本文關(guān)鍵詞：木材膠粘劑用氨基樹脂合成反應機理研究

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【摘要】：氨基樹脂合成的經(jīng)典理論框架于上世紀中葉就已建立,但隨著科學家對樹脂合成工藝-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的深入研究,逐漸發(fā)現(xiàn)樹脂合成反應體系極為復雜,原有的理論體系已嚴重滯后,難以對樹脂合成工藝的改進和革新提供進一步的理論指導。近一二十年來的大量研究表明,樹脂合成條件與樹脂結(jié)構(gòu)和性能間的關(guān)系十分密切,但由于對合成反應機理的認識有限而難以對這些關(guān)系作出準確合理的解釋。為克服實驗手段研究合成反應機理的困難,本文首次采用量子化學理論方法對UF、MF和MUF三種氨基樹脂的合成反應機理進行了較為系統(tǒng)、深入的理論研究。通過理論計算獲得了反應的微觀歷程、動力學和熱力學性質(zhì),成功地解釋了樹脂合成中的主要實驗結(jié)果,基本闡明了各種反應間的競爭關(guān)系和受反應條件影響的機制。依據(jù)理論計算結(jié)果設計的相關(guān)實驗為進一步闡明樹脂結(jié)構(gòu)形成機理提供了實驗證據(jù)。論文研究結(jié)果進一步完善了氨基樹脂合成化學理論體系,為樹脂合成工藝改進和樹脂結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供了更為充分的理論依據(jù)。量子化學方法的成功引入為樹脂合成研究增加了新的手段。論文研究的主要成果和結(jié)論如下：1.UF樹脂合成反應體系1)中性條件下的尿素和三聚氰胺羥甲基化反應機理理論計算表明溶劑水分子可催化尿素與甲醛的反應。在反應中水分子起到質(zhì)子傳遞“媒介”的作用,大大降低了反應能壘。IRC反應路徑解析還表明,勢能面上不存在類似兩性離子的中間體,親核加成只經(jīng)歷一個過渡態(tài)。雖然為協(xié)同反應機理,但氨基對羰基的親核進攻要早于質(zhì)子從氮原子向羰基氧的轉(zhuǎn)移,表現(xiàn)出親核進攻與質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程不同步的特征。三聚氰胺的羥甲基化反應也能被水分子催化,并且也表現(xiàn)出類似的特征。2)堿性條件下的UF反應體系根據(jù)理論計算結(jié)果,堿(OH-)能催化羥甲基化反應的原因在于尿素或羥甲基脲中的氨基可與OH-反應產(chǎn)生氨基負離子。這種負離子具有較強的親核性,是羥甲基化和縮聚反應的重要中間體。堿性條件下的縮聚反應通過SN2機理進行。理論計算和采用13CNMR對不同摩爾比和溫度條件下反應產(chǎn)物的定量分析表明,醚鍵與橋鍵生成的競爭關(guān)系受反應能壘和空間位阻效應兩個因素控制。研究結(jié)果解釋了溫度和摩爾比對兩種結(jié)構(gòu)相對含量的影響。生成Uron結(jié)構(gòu)的反應能壘高于鏈狀醚鍵生成的能壘。實驗結(jié)果也表明在一般的合成條件下(F/U摩爾比為2/1左右),uron含量遠低于鏈狀醚鍵的含量。3)酸性條件下的UF反應體系根據(jù)計算結(jié)果,質(zhì)子化甲醛和甲二醇都會參與羥甲基化反應。但由于質(zhì)子化甲醛會與尿素形成很穩(wěn)定的氫鍵絡合物,致使反應能壘較高。相比之下,質(zhì)子化甲二醇與尿素間的SN2反應能壘較低,對產(chǎn)物的貢獻是主要的。羥甲基脲間的縮合反應為SN1機理。反應中,質(zhì)子化的羥甲基脲生成碳正離子中間體為決速步。橋鍵的生成在熱力學和動力學上都比醚鍵有利。但是,當體系中的羥甲基脲以二羥和三羥為主時,仲氨基(-NH-)與羥甲基間的反應會受到空間位阻影響而使反應效率較低,導致支鏈型橋鍵生成較慢。當體系中游離氨基(-NH2)濃度較高時,橋鍵的生成不受空間位阻影響,線型橋鍵的生成速率明顯快于醚鍵。上述基于理論計算的推測得到了實驗證據(jù)的支持。Uron的生成能壘明顯高于鏈狀醚鍵和橋鍵的能壘,并且其穩(wěn)定性并不比鏈狀結(jié)構(gòu)高。這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)的大量存在主要依賴于較高的F/U摩爾比。樹脂的結(jié)構(gòu)和組成本質(zhì)上由體系的熱力學性質(zhì)決定。在相同摩爾比條件下,酸性強弱(或催化劑濃度高低),只是改變了反應速率和暫時改變了一些反應的競爭關(guān)系。只要反應時間足夠,樹脂組分和樹脂結(jié)構(gòu)應趨于一致。但由于受粘度限制,反應終點時所獲得的樹脂只是中間產(chǎn)物而非最終產(chǎn)物。這是pH值不同導致的樹脂結(jié)構(gòu)產(chǎn)生差異的主要原因。4)初始堿性反應階段摩爾比對樹脂結(jié)構(gòu)的影響經(jīng)典理論認為初始堿性階段的縮聚反應沒有實際意義,但本文的實驗研究表明,堿性階段生成的醚鍵(包括uron及其衍生物)越多,則樹脂最終結(jié)構(gòu)醚鍵含量就越高。降低堿性反應階段的摩爾比有利于降低樹脂最終結(jié)構(gòu)中的醚鍵含量。2.堿性條件下的MF反應體系縮聚反應以SN2機理進行。MF組分間的縮合反應能壘比UF體系相應的反應能壘低30～40kJ/mol,說明堿性條件下,MF縮合反應更容易進行。但是,比較相同條件下甲醛參與縮聚的比例后發(fā)現(xiàn),MF成膠時的甲醛縮聚率甚至低于UF堿性條件下的縮聚率。通過分析,本文認為,雖然MF縮合反應活性較高,但由于其組分(單體或低聚物)的水溶性較差、反應中易出現(xiàn)沉淀、兩相分離和凝膠作用等物理因素導致其縮聚反應效率降低。但由于三聚氰胺本身分子量較大、官能團較多、容易形成支鏈結(jié)構(gòu)和可能形成超分子結(jié)構(gòu)等因素導致MF合成中粘度增加較快。因此,與UF相比,MF成膠時對縮聚度的要求相對較低,應理解為MF“成膠快”而非“反應快”。以往的研究認為,MF縮合反應中醚鍵和橋鍵的相對含量主要由pH決定,而本文的研究表明,影響醚鍵和橋鍵競爭關(guān)系的主要因素是摩爾比而非pH值。3.堿性條件下的MUF反應體系理論計算結(jié)果表明,堿性條件下共縮聚反應能壘介于同類型UF和MF自縮聚反應能壘之間,因此堿性共縮聚反應可以發(fā)生采用ESI-MS對三聚氰胺與N-N'-二羥甲基脲在堿性條件下的反應產(chǎn)物分析檢測到了共縮聚產(chǎn)物,并且在反應初期與自縮聚產(chǎn)物表現(xiàn)出明顯的競爭,但由于N-N'-二羥甲基脲上的甲醛發(fā)生了轉(zhuǎn)移,生成了大量羥甲基三聚氰胺,因此縮聚反應后期將產(chǎn)生MF自縮聚產(chǎn)物。由于MF自縮聚反應的能壘低于共縮聚反應,因此,如果在合成中一次性大量添加三聚氰胺會導致大量MF自縮合產(chǎn)物的生成,從而降低共縮聚程度。因此,在合成中將三聚氰胺濃度控制在較低水平或許是提高共縮聚反應程度的有效途徑。
【關(guān)鍵詞】：氨基樹脂 反應條件 反應機理 理論研究 量子化學
【學位授予單位】：南京林業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TQ430.4
【目錄】：

• 致謝3-4
• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 第一章 緒論12-22
• 1.1 氨基樹脂合成反應研究現(xiàn)狀12-16
• 1.2 本研究的目的和意義16
• 1.3 本課題的主要研究內(nèi)容16-17
• 參考文獻17-22
• 第二章 量子化學基本理論和方法簡介22-39
• 2.1 Hartree-Fock理論和從頭(ab initio)計算方法22-27
• 2.2 Moller-Plesset(MP)微擾理論27-29
• 2.3 密度泛函理論簡介29-35
• 2.3.1 托馬斯—費米(Tomas-Fermi)理論29-31
• 2.3.2 霍恩伯格—科恩(Hohenberg-Kohn)定理31-32
• 2.3.3 科恩-沈-(Kohn-Sham)方程32-33
• 2.3.4 局域密度近似(Local Density Approximation,LDA)33-34
• 2.3.5 廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation,GGA)34
• 2.3.6 雜化泛函34-35
• 2.4 基組35-36
• 2.6 溶劑效應36
• 參考文獻36-39
• 第三章 中性條件下尿素和三聚氰胺羥甲基化反應機理研究39-49
• 3.1 前言39-40
• 3.2 理論計算方法40
• 3.3 結(jié)果與討論40-45
• 3.4 小結(jié)45
• 參考文獻45-49
• 第四章 堿性條件下的UF反應體系49-71
• 4.1 前言49
• 4.2 理論計算方法49-50
• 4.3 實驗材料與方法50-51
• 4.3.1 試驗材料50
• 4.3.2 儀器設備50
• 4.3.3 樣品制備50
• 4.3.4 ~(13)C NMR測定50-51
• 4.4 結(jié)果與討論51-67
• 4.4.1 尿素負離子的生成51-54
• 4.4.2 羥甲基化反應機理54-56
• 4.4.3 堿性條件下的縮聚反應機理56-67
• 4.5 小結(jié)67-68
• 參考文獻68-71
• 第五章 酸性條件下的UF反應體系71-95
• 5.1 前言71
• 5.2 理論計算方法71-72
• 5.3 實驗材料和方法72
• 5.3.1 試驗材料72
• 5.3.2 儀器設備72
• 5.3.3 樣品制備和~(13)C NMR測定方法72
• 5.4 結(jié)果與討論72-92
• 5.4.1 酸性條件下的羥甲基化反應機理72-75
• 5.4.2 酸性條件下的縮聚反應機理75-92
• 5.5 小結(jié)92-93
• 參考文獻93-95
• 第六章 堿性階段摩爾比對UF樹脂結(jié)構(gòu)的影響95-109
• 6.1 前言95
• 6.2 實驗材料和方法95-96
• 6.2.1 試驗材料95
• 6.2.2 儀器設備95-96
• 6.2.3 樣品制備和~(13)C NMR測定方法96
• 6.3 結(jié)果與討論96-106
• 6.4 小結(jié)106-107
• 參考文獻107-109
• 第七章 堿性條件下的MF反應體系109-123
• 7.1 前言109
• 7.2 理論計算方法109
• 7.3 實驗材料和方法109-110
• 7.3.1 實驗材料109-110
• 7.3.2 儀器設備110
• 7.3.3 樣品制備和~(13)C NMR測定方法110
• 7.4 結(jié)果與討論110-120
• 7.4.1 羥甲基化反應機理110-111
• 7.4.2 縮聚反應機理和產(chǎn)物的競爭關(guān)系111-120
• 7.5 小結(jié)120
• 參考文獻120-123
• 第八章 堿性條件下的MUF共縮聚反應體系123-133
• 8.1 前言123
• 8.2 理論計算方法123-124
• 8.3 實驗材料和方法124
• 8.3.1 實驗材料124
• 8.3.2 實驗設備124
• 8.3.3 樣品制備方法124
• 8.3.4 ESI-MS分析124
• 8.4 結(jié)果與討論124-129
• 8.5 小結(jié)129-130
• 參考文獻130-133
• 第九章 主要結(jié)論133-136
• 攻讀學位期間發(fā)表的學術(shù)論文136

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本文編號：667535