本文關(guān)鍵詞：以硅酸鹽礦物為原料的分子篩合成及機(jī)理研究

  更多相關(guān)文章： 硅酸鹽礦物 分子篩 合成 骨架生長(zhǎng)機(jī)理

【摘要】：分子篩由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能,在工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,高效的分子篩合成方法是該領(lǐng)域始終關(guān)注的問(wèn)題。以硅酸鹽礦物為原料合成分子篩具有廢液少、產(chǎn)品收率高的優(yōu)點(diǎn)。在合成過(guò)程中,礦物結(jié)構(gòu)中的一些結(jié)構(gòu)單元可以得到保留,成為生成分子篩的部分結(jié)構(gòu)單元,是典型的高效合成方法。然而,目前以硅酸鹽礦物為原料合成分子篩的機(jī)理研究報(bào)道較少,導(dǎo)致對(duì)這類(lèi)合成過(guò)程認(rèn)識(shí)不足,使合成存在很大的盲目性,造成了人力和物力的浪費(fèi)。對(duì)分子篩晶化機(jī)理的研究能為分子篩的合成提供理論指導(dǎo),從而使合成工作更加高效的進(jìn)行,在分子篩研究領(lǐng)域中具有重要的意義。本論文采用硅藻土和magadiite兩種硅酸鹽礦物為原料合成了四種分子篩,對(duì)影響反應(yīng)的因素進(jìn)行了探討,提出了最佳合成條件,對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。采用X-射線衍射、掃描電鏡、振動(dòng)光譜、高能X-射線衍射及固體核磁共振波譜方法研究了這些反應(yīng)過(guò)程中間態(tài)的結(jié)構(gòu)及變化,并在此基礎(chǔ)上對(duì)分子篩骨架的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了合理推測(cè)。主要研究結(jié)果如下：1.以硅藻土為原料合成了純相絲光沸石。最佳合成條件為：將摩爾比組成為25.3SiO2:1.0 Al2O3:4.0 Na2O:164.0 H2O的反應(yīng)混合物在165℃下反應(yīng)16小時(shí)。推斷其晶化機(jī)理為：主要形成于晶化初期的五元環(huán)之間通過(guò)四元環(huán)連接形成絲光沸石。2.以magadiite為原料合成了純相omega沸石,反應(yīng)在甘油-水體系中進(jìn)行。水含量在合成中起到至關(guān)重要的作用。最佳反應(yīng)條件為：將摩爾比組成為14 SiO2:Al2O3:10 Na2O:169 H2O:200 glycerol的反應(yīng)混合物在120℃下反應(yīng)10天。與在相同體系下以白炭黑為原料合成omega沸石相比,以magadiite為原料將反應(yīng)時(shí)間大幅縮短。27AlMAS NMR波譜顯示Al原子優(yōu)先占據(jù)鈉菱沸石籠中六元環(huán)上的非等效四面體位置。推斷其晶化機(jī)理為：magadiite的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)在反應(yīng)的最初階段被破壞,但有少量的五元環(huán)和六元環(huán)結(jié)構(gòu)單元被保留。隨著晶化的進(jìn)行,四元環(huán)的生長(zhǎng)階段落后于五元環(huán)和六元環(huán)的生長(zhǎng)階段。3.以magadiite為原料,乙二醇為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,合成了純相鎂堿沸石。最佳反應(yīng)條件為：將摩爾比組成為30 SiO2:Al2O3:1.2 Na2O:1.5 K2O:285 H2O:210 EG的反應(yīng)混合物在140℃下反應(yīng)10天。乙二醇起到促進(jìn)鎂堿沸石的形成及縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期的作用。推斷其晶化機(jī)理為：magadiite的層板首先發(fā)生結(jié)構(gòu)重組形成含有五元環(huán)和六元環(huán)結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體,此前驅(qū)體通過(guò)八元環(huán)和十元環(huán)連接形成鎂堿沸石的骨架結(jié)構(gòu)。4.以magadiite為原料,四丙基溴化銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,合成了純相ZSM-5分子篩。反應(yīng)可以在較寬反應(yīng)物配比范圍(SiO2/Al2O3= 80～580, H2O/Na2O= 125～700, Na2O/SiO2=0.02-0.18,TPA-/Si02=0.02～0.19)和較寬溫度范圍(140～180℃)內(nèi)進(jìn)行。推斷其晶化機(jī)理為：在晶化的最初階段,magadiite的層板在四丙基銨陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用下重組形成十元環(huán)zig-zag孔道,隨著晶化的進(jìn)行,十元環(huán)zig-zag孔道之間相互連接形成十元環(huán)直孔道,從而形成ZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。本文以硅酸鹽礦物為原料合成了一系列分子篩,所得產(chǎn)物均具有較高的結(jié)晶度和良好的熱穩(wěn)定性,豐富了以硅酸鹽礦物為原料合成分子篩的種類(lèi)和方法。同時(shí)對(duì)晶化過(guò)程中間態(tài)的結(jié)構(gòu)及變化進(jìn)行了研究,并提出了晶化機(jī)理。這些晶化機(jī)理共同說(shuō)明了原本存在于硅酸鹽礦物原料中的部分次級(jí)結(jié)構(gòu)單元在晶化的過(guò)程中可以被直接利用。這一結(jié)論不僅證實(shí)了晶化機(jī)理受到原料組成和結(jié)構(gòu)的影響,還可以為合成分子篩的原料選擇提供一定的理論依據(jù)。
【關(guān)鍵詞】：硅酸鹽礦物 分子篩 合成 骨架生長(zhǎng)機(jī)理
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：TQ424.25
【目錄】：

• 摘要4-6
• abstract6-8
• 目錄8-23
• 1 緒論23-49
• 1.1 分子篩合成方法和條件23-26
• 1.2 分子篩晶化機(jī)理研究進(jìn)展26-39
• 1.2.1 宏觀晶化機(jī)理26-30
• 1.2.2 微觀晶化機(jī)理30-39
• 1.3 以硅酸鹽礦物為原料合成分子篩研究進(jìn)展39-47
• 1.3.1 以硅藻土為原料合成分子篩研究進(jìn)展39-41
• 1.3.2 以magadiite為原料合成分子篩研究進(jìn)展41-47
• 1.4 選題意義及研究?jī)?nèi)容47-49
• 2 實(shí)驗(yàn)部分49-55
• 2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及設(shè)備儀器49-51
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑49
• 2.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備49-50
• 2.1.3 分析儀器50-51
• 2.2 表征及性能測(cè)試51-55
• 2.2.1 X-射線粉末衍射分析51
• 2.2.2 形貌分析51
• 2.2.3 吸附性能測(cè)試51
• 2.2.4 熱重-差熱分析51
• 2.2.5 元素組成分析51-52
• 2.2.6 固體核磁共振波譜分析52
• 2.2.7 紅外光譜分析52
• 2.2.8 拉曼光譜分析52-53
• 2.2.9 高能X-射線衍射分析53-55
• 3 以硅藻土為原料絲光沸石的合成及機(jī)理研究55-72
• 3.1 引言55-56
• 3.2 光沸石的合成方法56-58
• 3.2.1 原料預(yù)處理56-58
• 3.2.2 絲光沸石的合成58
• 3.3 產(chǎn)物的表征58-63
• 3.3.1 晶相分析58-59
• 3.3.2 形貌分析59
• 3.3.3 比表面積分析59-60
• 3.3.4 紅外光譜分析60
• 3.3.5 熱穩(wěn)定性分析60-61
• 3.3.6 核磁共振波譜分析61
• 3.3.7 元素組成分析61-63
• 3.4 絲光沸石的晶化機(jī)理63-71
• 3.4.1 X-射線衍射分析63
• 3.4.2 掃描電鏡分析63-64
• 3.4.3 核磁共振波譜分析64-65
• 3.4.4 拉曼光譜分析65-66
• 3.4.5 紅外光譜分析66-67
• 3.4.6 高能X-射線衍射分析67-69
• 3.4.7 機(jī)理推斷69-71
• 3.5 本章小結(jié)71-72
• 4 以magadiite為原料omega沸石的合成及機(jī)理研究72-92
• 4.1 引言72-73
• 4.2 omega沸石的合成73-74
• 4.2.1 magadiite的合成73-74
• 4.2.2 magadiite轉(zhuǎn)晶合成omega沸石74
• 4.3 omega沸石合成的影響因素74-77
• 4.3.1 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)omega沸石生成的影響74-76
• 4.3.2 堿度對(duì)omega沸石生成的影響76-77
• 4.3.3 甘油含量對(duì)omega沸石生成的影響77
• 4.4 產(chǎn)物的表征77-82
• 4.4.1 晶相分析77-78
• 4.4.2 形貌分析78
• 4.4.3 比表面積分析78
• 4.4.4 紅外光譜分析78-79
• 4.4.5 熱穩(wěn)定性分析79-81
• 4.4.6 核磁共振波譜分析81-82
• 4.5 magadiite轉(zhuǎn)晶合成omega沸石的機(jī)理82-90
• 4.5.1 X-射線衍射分析82-83
• 4.5.2 核磁共振波譜分析83-84
• 4.5.3 掃描電鏡分析84-85
• 4.5.4 拉曼光譜分析85-86
• 4.5.5 紅外光譜分析86
• 4.5.6 高能X-射線衍射分析86-89
• 4.5.7 機(jī)理推斷89-90
• 4.6 本章小結(jié)90-92
• 5 以magadiite為原料鎂堿沸石的合成及機(jī)理研究92-108
• 5.1 引言92-93
• 5.2 鎂堿沸石的合成93
• 5.2.1 magadiite轉(zhuǎn)晶合成鎂堿沸石93
• 5.2.2 用于機(jī)理研究的樣品合成93
• 5.3 鎂堿沸石合成的影響因素93-96
• 5.3.1 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)鎂堿沸石生成的影響93-95
• 5.3.2 硅鋁比對(duì)鎂堿沸石生成的影響95
• 5.3.3 堿度對(duì)鎂堿沸石生成的影響95-96
• 5.3.4 乙二醇用量對(duì)鎂堿沸石生成的影響96
• 5.4 產(chǎn)物的表征96-100
• 5.4.1 晶相分析96-97
• 5.4.2 形貌分析97
• 5.4.3 比表面積分析97
• 5.4.4 紅外光譜分析97-98
• 5.4.5 熱穩(wěn)定性分析98-100
• 5.5 magadiite轉(zhuǎn)晶合成鎂堿沸石的機(jī)理100-106
• 5.5.1 晶化動(dòng)力學(xué)100-101
• 5.5.2 X-射線衍射分析101
• 5.5.3 掃描電鏡分析101-102
• 5.5.4 拉曼光譜分析102-103
• 5.5.5 高能X-射線衍射分析103-105
• 5.5.6 機(jī)理推斷105-106
• 5.6 本章小結(jié)106-108
• 6 以magadiite為原料ZSM-5分子篩的合成及機(jī)理研究108-125
• 6.1 引言108-109
• 6.2 ZSM-5分子篩的合成109
• 6.3 ZSM-5分子篩合成的影響因素109-112
• 6.3.1 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)ZSM-5分子篩生成的影響109-111
• 6.3.2 反應(yīng)物的硅鋁比對(duì)ZSM-5分子篩生成的影響111-112
• 6.3.3 堿度對(duì)ZSM-5分子篩生成的影響112
• 6.3.4 有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對(duì)ZSM-5分子篩生成的影響112
• 6.4 產(chǎn)物的表征112-117
• 6.4.1 晶相分析112-113
• 6.4.2 元素分析113
• 6.4.3 形貌分析113-114
• 6.4.4 比表面積分析114
• 6.4.5 紅外光譜分析114-115
• 6.4.6 熱穩(wěn)定性分析115-117
• 6.5 magadiite轉(zhuǎn)晶合成ZSM-5分子篩的機(jī)理117-123
• 6.5.1 X-射線衍射分析117
• 6.5.2 掃描電鏡分析117-118
• 6.5.3 紅外光譜分析118-119
• 6.5.4 拉曼光譜分析119-120
• 6.5.5 核磁共振波譜分析120-122
• 6.5.6 機(jī)理推斷122-123
• 6.6 本章小結(jié)123-125
• 7 結(jié)論與展望125-128
• 7.1 結(jié)論與創(chuàng)新點(diǎn)125-126
• 7.2 創(chuàng)新點(diǎn)摘要126-127
• 7.3 展望127-128
• 參考文獻(xiàn)128-140
• 攻讀博士學(xué)位期間科研項(xiàng)目及科研成果140-141
• 致謝141

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本文編號(hào)：649433