本文關(guān)鍵詞：漿態(tài)床甲烷化催化劑制備及工藝模擬

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【摘要】：煤制合成天然氣是實(shí)現(xiàn)煤清潔高效利用的重要途徑之一,主要包括煤的氣化、凈化和甲烷化三個(gè)步驟,其中甲烷化是煤制天然氣的核心。目前工業(yè)甲烷化技術(shù)均采用固定床絕熱反應(yīng)器,但由于甲烷化為強(qiáng)放熱反應(yīng),為避免由于反應(yīng)溫度過高而引起催化劑燒結(jié)和設(shè)備損壞,需采用多臺(tái)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器和多臺(tái)換熱設(shè)備,同時(shí)需要大量循環(huán)氣對(duì)原料氣進(jìn)行稀釋,大大增加了設(shè)備投資和循環(huán)能耗。漿態(tài)床反應(yīng)器由于引入了傳熱系數(shù)高、熱容大和熱穩(wěn)定性好的惰性液相介質(zhì),使其具有傳熱性能好和床層等溫的特點(diǎn)。故將漿態(tài)床反應(yīng)器引入至甲烷化反應(yīng)中,不但能夠保證在原料氣無需稀釋和CO單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上時(shí)的熱量移出及床層的等溫,從根本上克服固定床甲烷化工藝中存在的反應(yīng)器臺(tái)數(shù)多、循環(huán)氣量大和催化劑易燒結(jié)等問題,還能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑的在線更換。因此,開發(fā)一種漿態(tài)床甲烷化技術(shù)具有重要的理論價(jià)值和工業(yè)意義。本文首先對(duì)甲烷化反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)分析,獲得了甲烷化反應(yīng)的熱力學(xué)規(guī)律；其次考察了助催化劑制備過程中浸漬順序、助劑種類和焙燒溫度等對(duì)Ni/γ-Al2O3催化劑活性、選擇性的影響,并進(jìn)一步通過TG、XRD、BET、 H2-TPR、H2-TPD、CO-TPD、TEM、XPS等手段研究了催化劑結(jié)構(gòu)與其在漿態(tài)床甲烷化中反應(yīng)性能的關(guān)系；然后對(duì)漿態(tài)床甲烷化進(jìn)行了宏觀動(dòng)力學(xué)研究,獲得了漿態(tài)床甲烷化的動(dòng)力學(xué)方程；最后通過Aspen Plus對(duì)漿態(tài)床甲烷化工藝進(jìn)行了模擬,并與工業(yè)固定床甲烷化工藝進(jìn)行了對(duì)比。獲得的主要結(jié)論如下：1.熱力學(xué)計(jì)算分析表明,在反應(yīng)壓力0.1-4.0 MPa下,隨著反應(yīng)溫度的升高,CO轉(zhuǎn)化率、H2轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性和CH4收率都逐步降低,而C02的選擇性逐漸升高,尤其是當(dāng)溫度超過600K時(shí),上述趨勢(shì)更加明顯。在相同溫度條件下CO轉(zhuǎn)化率、H2轉(zhuǎn)化率,CH4選擇性和CH4收率隨著壓力的降低而降低,特別是當(dāng)壓力低于1.0 MPa時(shí),這一趨勢(shì)加劇,綜合考慮溫度和壓力對(duì)各反應(yīng)的熱力學(xué)平衡的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度應(yīng)在600 K以下,反應(yīng)壓力不低于1 MPa時(shí),CO的平衡轉(zhuǎn)化率≥99.7%,H2的平衡轉(zhuǎn)化率≥95.2%、CH4選擇性≥96%、甲烷收率≥90%和CO2選擇性≤2%。2.通過助劑種類、浸漬順序和焙燒溫度的對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和漿態(tài)床性能的研究表明,除Mg助劑外,Zr、Co、Ce、La助劑的引入都能夠起到提高NiO的分散度、減小Ni的晶粒尺寸和降低還原溫度的作用,其中以La助劑的效果最明顯,制備的催化劑性能最優(yōu)；通過共浸漬法制備的Ni-La/Al2O3催化劑與分步浸漬法制備的催化劑相比,其活性中心數(shù)更多、Ni晶粒更小及催化性能最優(yōu)；隨著焙燒溫度的升高,Ni-La/Al2O3催化劑表面金屬Ni表面積和分散度先增大后減小,而Ni顆粒尺寸先減小后增大,其中350℃焙燒制備的催化劑性能最優(yōu)。3.以共浸漬法和350℃焙燒制備的12Ni-4La/γ-Al2O3為催化劑,分別以化學(xué)計(jì)量比CO/H2=3：1和魯奇氣為原料氣,研究了催化劑的穩(wěn)定性,并與工業(yè)PK-7R和GCC-低溫催化劑進(jìn)行了對(duì)比,其結(jié)果表明,12Ni-4La/γ-Al2O3在以CO/H2=3：1為氣源的1563 h的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)期間,CO轉(zhuǎn)化率由反應(yīng)初期的94.2%逐漸降至50.0%,其平均失活率僅為0.028%/h,進(jìn)一步通過BET和XRD對(duì)反應(yīng)前后催化劑表征表明,孔道積碳變窄和Ni晶粒的團(tuán)聚長(zhǎng)大是引起催化劑失活了兩個(gè)主要原因；12Ni-4La/γ-Al2O3、工業(yè)PK-7R催化劑和GCC-低溫催化劑在以魯奇氣為氣源的穩(wěn)定性試驗(yàn)表明,PK-7R催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性明顯低于工業(yè)12Ni-4La/γ-Al2O3,尤其是CH4僅為55%左右,遠(yuǎn)低于12Ni-4La/γ-Al2O3的80%,GCC-低溫催化劑的CH4、CO2和C2-4選擇性三個(gè)指標(biāo)雖然略優(yōu)于12Ni-4La/γ-Al2O3催化劑,但其的CO轉(zhuǎn)化率始終低于50%,活性較差。4.根據(jù)Langmuir-Hinschelwood雙曲型動(dòng)力學(xué)模型均勻吸附理論,提出了漿態(tài)床中CO和CO2加氫合成甲烷的宏觀動(dòng)力學(xué)模型,并根據(jù)測(cè)定的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),采用麥夸特法對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行了估算,通過數(shù)理統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)(F檢驗(yàn))表明模型的回歸效果顯著,進(jìn)一步根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證表明,反應(yīng)速率(rjc)與模型計(jì)算的反應(yīng)速率rj的相對(duì)誤差在-5.430%～8.56%之間,反應(yīng)速率實(shí)驗(yàn)值和模型計(jì)算值吻合較好。5.經(jīng)Aspen Plus對(duì)產(chǎn)品氣的規(guī)模為13.43億Nm3/a的甲烷化工藝模擬計(jì)算可知,以魯奇氣漿態(tài)床甲烷化工藝的能效為95.43%,化學(xué)計(jì)量比H2/CO=3為氣源的漿態(tài)床甲烷能效為97.52%,均優(yōu)于固定床甲烷化的93.28%；以魯奇氣為氣源的漿態(tài)床甲烷化工藝所需的總設(shè)備臺(tái)數(shù)為36臺(tái),以H2/CO=3為氣源的漿態(tài)床甲烷化工藝所需設(shè)備30臺(tái),均少于固定床甲烷化所需設(shè)備的40臺(tái)；三個(gè)工藝的產(chǎn)品氣均達(dá)到國(guó)家一類天然氣標(biāo)準(zhǔn),而兩個(gè)漿態(tài)床甲烷化產(chǎn)品由于工藝壓降低,其產(chǎn)品壓力可達(dá)到高壓城鎮(zhèn)燃?xì)釧類的要求,而固定床甲烷化工藝由于工藝較長(zhǎng),壓降大,其產(chǎn)品氣壓力僅達(dá)到高壓城鎮(zhèn)燃?xì)釨類的要求。
【關(guān)鍵詞】：甲烷化 漿態(tài)床反應(yīng)器 Ni-La/γ-Al_2O_3催化劑 動(dòng)力學(xué) Aspen Plus模擬
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O643.36;TE665.3
【目錄】：

• 摘要3-7
• ABSTRACT7-17
• 第一章 文獻(xiàn)綜述17-45
• 引言17-19
• 1.1 煤制天然氣發(fā)展趨勢(shì)19-23
• 1.1.1 天然氣儲(chǔ)量及消費(fèi)發(fā)展趨勢(shì)19-20
• 1.1.2 中國(guó)煤制天然氣現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)20-23
• 1.2 甲烷化技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)23-27
• 1.2.1 甲烷化反應(yīng)23-24
• 1.2.2 固定床甲烷化工藝24-27
• 1.2.3 漿態(tài)床甲烷化工藝27
• 1.3 甲烷化催化劑現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)27-41
• 1.3.1 國(guó)內(nèi)外甲烷化催化劑研究27-29
• 1.3.2 固定床甲烷化催化劑的組成29-32
• 1.3.3 固定床鎳基催化劑的制備方法32-34
• 1.3.4 甲烷化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理34-38
• 1.3.5 固定床甲烷化催化劑穩(wěn)定性研究38-39
• 1.3.6 漿態(tài)床甲烷化催化劑研究39-41
• 1.4 論文研究思路及研究?jī)?nèi)容41-45
• 1.4.1 研究思路41-42
• 1.4.2 研究?jī)?nèi)容42-45
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分45-51
• 2.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備45-46
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及原料45
• 2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備45-46
• 2.2 催化劑制備方法46-47
• 2.2.1 添加不同金屬助劑催化劑的制備46
• 2.2.2 不同浸漬順序催化劑的制備46-47
• 2.2.3 不同焙燒溫度催化劑的制備47
• 2.3 催化劑評(píng)價(jià)及產(chǎn)物分析方法47-48
• 2.3.1 催化劑活性評(píng)價(jià)47-48
• 2.3.2 產(chǎn)物分析方法48
• 2.4 催化劑的表征48-51
• 2.4.1 X-射線衍射(XRD)48
• 2.4.2 催化劑織構(gòu)測(cè)定(BET)48
• 2.4.3 程序升溫還原(H_2-TPR)48-49
• 2.4.4 透射電子顯微鏡(TEM)49
• 2.4.5 氫化學(xué)吸附(H2-Chemisorption)49
• 2.4.6 X-射線光電子能譜(XPS)49
• 2.4.7 CO程序升溫脫附(CO-TPD)49-50
• 2.4.8 H_2程序升溫脫附(H_2-TPD)50-51
• 第三章 甲烷化反應(yīng)理論分析及計(jì)算51-61
• 3.1 甲烷化反應(yīng)機(jī)理51-52
• 3.2 甲烷化反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算52-53
• 3.2.1 甲烷化反應(yīng)過程52
• 3.2.2 熱力學(xué)平衡常數(shù)的推導(dǎo)過程52-53
• 3.3 甲烷化反應(yīng)平衡組成的熱力學(xué)模擬53-54
• 3.4 熱力學(xué)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系54-59
• 3.4.1 各反應(yīng)的LnK(?)與溫度的關(guān)系54-55
• 3.4.2 CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度和壓力的變化55-56
• 3.4.3 CH_4選擇性隨溫度和壓力的變化56-57
• 3.4.4 CH_4收率隨溫度和壓力的變化57-58
• 3.4.5 CO_2選擇性隨溫度和壓力的變化58-59
• 3.5 小結(jié)59-61
• 第四章 NI基催化劑的制備及漿態(tài)床甲烷化性能61-89
• 4.1 助劑對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及甲烷化性能的影響61-65
• 4.1.1 助劑對(duì)催化劑甲烷化性能的影響62
• 4.1.2 催化劑的物相組成62-64
• 4.1.3 催化劑Ni還原性質(zhì)64-65
• 4.2 浸漬順序?qū)Υ呋瘎┙Y(jié)構(gòu)及甲烷化性能的影響65-71
• 4.2.1 浸漬順序?qū)Υ呋瘎┘淄榛阅艿挠绊?/span>66
• 4.2.2 催化劑的物性組成66-68
• 4.2.3 催化劑的Ni還原性質(zhì)68-69
• 4.2.4 催化劑CO吸附性質(zhì)69-70
• 4.2.5 催化劑H_2吸附性質(zhì)70-71
• 4.3 焙燒溫度對(duì)NI基催化劑結(jié)構(gòu)及甲烷化性能的影響71-79
• 4.3.1 焙燒溫度對(duì)Ni基催化劑甲烷化性能的影響72-74
• 4.3.2 催化劑前體熱失重分析74-75
• 4.3.3 催化劑物相分析75-76
• 4.3.4 催化劑表面性質(zhì)76-78
• 4.3.5 催化劑形貌分析78-79
• 4.4 漿態(tài)床甲烷化催化劑穩(wěn)定性研究79-86
• 4.4.1 原料氣H_2/CO=3時(shí)Ni基催化劑穩(wěn)定性研究80-83
• 4.4.2 魯奇氣為原料的Ni-La/Al_2O_3和工業(yè)催化劑穩(wěn)定性研究83-86
• 4.5 小結(jié)86-89
• 第五章 漿態(tài)床CO甲烷化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究89-101
• 5.1 實(shí)驗(yàn)部分及數(shù)據(jù)處理89-94
• 5.1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程89
• 5.1.2 催化劑制備89-90
• 5.1.3 催化劑評(píng)價(jià)及產(chǎn)物分析90
• 5.1.4 預(yù)備實(shí)驗(yàn)90-91
• 5.1.5 內(nèi)外擴(kuò)散的消除91-92
• 5.1.6 物料衡算與數(shù)據(jù)處理92-94
• 5.2 漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定94-99
• 5.2.1 實(shí)驗(yàn)條件94
• 5.2.2 動(dòng)力學(xué)初步研究94-99
• 5.3 小結(jié)99-101
• 第六章 漿態(tài)床甲烷化流程模擬101-125
• 6.1 漿態(tài)床甲烷化的流程設(shè)計(jì)101-106
• 6.1.1 工藝流程方案討論101-103
• 6.1.2 工業(yè)固定床甲烷化流程及工藝單元103-104
• 6.1.3 魯奇氣為氣源的漿態(tài)床甲烷化流程及工藝單元104-105
• 6.1.4 化學(xué)計(jì)量比H_2/CO=3為氣源的漿態(tài)床甲烷化流程及工藝單元105-106
• 6.2 漿態(tài)床甲烷化模擬的基礎(chǔ)條件106-110
• 6.2.1 模擬的全局設(shè)定和假設(shè)107
• 6.2.2 基本模型單元的選取107-108
• 6.2.3 前期實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)108-110
• 6.3 固定床甲烷化流程模擬結(jié)果110-122
• 6.3.1 固定床甲烷化模擬110-114
• 6.3.2 魯奇氣漿態(tài)床甲烷化模擬114-119
• 6.3.3 計(jì)量比H_2/CO=3漿態(tài)床甲烷化模擬119-122
• 6.4 漿態(tài)床甲烷化和固定床甲烷化對(duì)比122-124
• 6.5 小結(jié)124-125
• 第七章 結(jié)論與建議125-129
• 7.1 結(jié)論125-127
• 7.2 本論文的創(chuàng)新點(diǎn)127
• 7.3 建議127-129
• 參考文獻(xiàn)129-145
• 附錄1：魯奇氣固定床甲烷化模擬數(shù)據(jù)145-149
• 附錄2：魯奇氣漿態(tài)床甲烷化模擬數(shù)據(jù)149-150
• 附錄3：化學(xué)計(jì)量比H_2/CO=3漿態(tài)床甲烷化模擬數(shù)據(jù)150-153
• 附錄4：魯奇氣固定床甲烷化模擬流程153-154
• 附錄5：魯奇氣漿態(tài)床甲烷化模擬流程154-155
• 附錄6：魯奇氣漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器換熱流程圖155-156
• 附錄7：化學(xué)計(jì)量比H_2/CO=3的漿態(tài)床甲烷化模擬流程156-157
• 博士期間發(fā)表論文情況157-159
• 致謝159

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：610292