本文關(guān)鍵詞：固體催化劑的制備及其催化轉(zhuǎn)化普通小球藻制備生物柴油的研究

  更多相關(guān)文章： 固體堿性催化劑 普通小球藻 催化轉(zhuǎn)酯化 生物柴油

【摘要】：由于能源危機及環(huán)境問題的日益突出,生物柴油替代化石能源成為經(jīng)濟和社會可持續(xù)性發(fā)展的必然趨勢。微藻因生長速度快、生長周期短、油脂含量高、占地面積小等優(yōu)點,成為新一代生物質(zhì)能源而得到廣泛的關(guān)注與研究。生物柴油通常采用酯交換法制備獲得,即微藻中的油脂跟低碳醇(通常為甲醇)在催化劑的作用下進行酯交換反應(yīng)生成脂肪酸甲酯(FAME),俗稱生物柴油。目前工業(yè)生產(chǎn)中常用的催化劑為均相堿性催化劑,包括氫氧化鉀、氫氧化鈉及其對應(yīng)的甲醇鹽等。均相堿性催化劑具有反應(yīng)速率快、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點,但是存在催化劑難以回收,產(chǎn)品的分離凈化程序多,廢水產(chǎn)生量大、對原材料品質(zhì)要求高等問題。針對上述問題,本文研究了兩種負載型固體堿催化劑,考察了不同焙燒溫度、負載量等參數(shù)對催化劑制備的影響,結(jié)合XRD、SEM、BET表征手段分析催化劑的最佳制備條件；并對微藻酯交換法制備生物柴油的具體反應(yīng)參數(shù)進行了優(yōu)化,通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對生物柴油的成分進行定性和定量分析,確定FAME的產(chǎn)率,從而得出酯交換反應(yīng)制備生物柴油的最佳工藝條件。本文主要得出以下幾個結(jié)論：(1)采用浸漬法制備了兩種固體堿性催化劑KOH/Al2O3和KF/CaO,并分別通過XRD、SEM、BET表征手段進行表征分析。結(jié)果表明,KOH/Al2O3在焙燒溫度為700℃時,Al2O3及KAlO2衍射峰消失,而此時K20的衍射峰最強,K20的生成是催化劑活性能力提高的主要原因；當固體催化劑KF/CaO的焙燒溫度為900℃時,CaO及Ca(OH)2衍射峰較弱,而KCaF3的衍射峰較強,由于Ca(OH)2不具備催化活性,且CaO的催化活性較低,而KCaF3的生成是催化活性提高的關(guān)鍵。結(jié)合SEM表征結(jié)果,判斷KOH/Al2O3、KF/CaO的最佳焙燒溫度分別為700℃和900℃。(2)以KOH/Al2O3為固體催化劑,采用傳統(tǒng)加熱方式制備生物柴油,通過GC-MS測定生物柴油組成及含量以確定FAME的產(chǎn)率。實驗結(jié)果表明,當KOH負載量為35wt.%,焙燒溫度為700℃,焙燒2h時,催化劑具有較高的催化活性。當醇油比為8mL/g(體積、質(zhì)量比),催化劑用量為10wt.%、反應(yīng)溫度為60℃,反應(yīng)時間為5h時,生物柴油產(chǎn)率最高為89.53±1.58%。反應(yīng)機制解釋為：在固體堿催化轉(zhuǎn)酯化過程中,催化劑表面活性中心物質(zhì)吸附甲醇中的羥基產(chǎn)生甲氧基負離子(CH3O-),甲氧基負離子發(fā)生親核反應(yīng),進攻甘油三酯的羧基并形成四面體中間體,中間體不穩(wěn)定發(fā)生分子重排,生成甘油二酯和脂肪酸甲酯,依次類推,最后生成甘油和3份脂肪酸甲酯。(3)研究了超聲-微波(US-MW)協(xié)同作用下,固體堿性催化劑KF/CaO對普通小球藻制備生物柴油的影響。實驗結(jié)果表明,KF負載量為25 wt%、焙燒溫度為900℃時,獲得的KF/CaO具有最高的催化活性。表明超聲波工作時產(chǎn)生的空化作用,促使藻細胞壁破裂,加速油脂的釋放,有效促進反應(yīng)物之間的接觸,從而加快FAME的生成；而微波在工作時,可以使整個反應(yīng)體系整體快速升溫,由于生物柴油制備過程是一個吸熱過程,因而能夠有效的促進反應(yīng)的正向進行。因此超聲-微波協(xié)同作用下,在較短的時間內(nèi)完成油脂的轉(zhuǎn)酯化過程。在醇油比為8：1(vol/g,體積質(zhì)量比),催化劑用量為12wt.%,反應(yīng)溫度為60℃,反應(yīng)45 min后,生物柴油產(chǎn)率最高93.07±2.39%,高于超聲或微波單獨作用下的FAME產(chǎn)率。(4)為比較兩種負載型催化劑的催化性能,將最優(yōu)條件下制備的KOH/Al2O3在上述超聲-微波轉(zhuǎn)酯化最佳條件下進行實驗。實驗結(jié)果表明KOH/Al2O3在反應(yīng)30 min時,FAME產(chǎn)率達最大值94.91±2.14%,高于KF/CaO在相同時間內(nèi)的FAME產(chǎn)率(85.73±2.05%),說明催化劑KOH/Al2O3催化性能高于KF/CaO,結(jié)合Hammett指示劑法測定結(jié)果分析其主要原因可能為KOH/Al2O3的堿強度較KF/CaO的堿強度高。(5)將均相堿性催化劑(KOH)在最優(yōu)條件下催化轉(zhuǎn)化普通小球藻制備生物柴油的的轉(zhuǎn)酯化效果與固體堿KOH/Al2O3及KF/CaO轉(zhuǎn)酯化效果進行比較,結(jié)果表明,采用酸預(yù)酯-KOH催化轉(zhuǎn)化酯化法在最佳反應(yīng)條件下生物柴油產(chǎn)率最高為91.03±3.34%,與固體堿催化轉(zhuǎn)化獲得的FAME產(chǎn)率相當,且在超聲-微波協(xié)同作用下,固體堿催化酯化能夠在較短的時間內(nèi)獲得較高的FAME產(chǎn)率,表明超聲-微波協(xié)同作用下固體堿催化法是制備生物柴油的有效方法。
【關(guān)鍵詞】：固體堿性催化劑 普通小球藻 催化轉(zhuǎn)酯化 生物柴油
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TE667
【目錄】：

• 摘要10-12
• Abstract12-15
• 符號說明15-16
• 第一章 緒論16-42
• 1.1 生物柴油概述16-21
• 1.1.1 生物柴油的來源16-18
• 1.1.2 生物柴油的特點18-19
• 1.1.3 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀19-21
• 1.2 微藻及油脂提取研究21-27
• 1.2.1 微藻(普通小球藻)的特點21-22
• 1.2.2 微藻的用途22-23
• 1.2.3 微藻的預(yù)處理—破壁23-25
• 1.2.4 微藻油脂的提取方法25-27
• 1.3 微藻制備生物柴油27-38
• 1.3.1 均相催化轉(zhuǎn)酯化29-31
• 1.3.2 酶催化轉(zhuǎn)酯化31-33
• 1.3.3 非均相催化轉(zhuǎn)酯化33-38
• 1.4 生物柴油制備技術(shù)38-40
• 1.4.1 超臨界甲醇法38-39
• 1.4.2 超聲波在生物柴油制備中的應(yīng)用39
• 1.4.3 微波在生物柴油制備中的應(yīng)用39-40
• 1.5 論文的研究目的與內(nèi)容40-42
• 1.5.1 研究目的40-41
• 1.5.2 研究內(nèi)容41-42
• 第二章 固體催化劑的制備與表征42-51
• 2.1 實驗材料與方法42-44
• 2.1.1 化學(xué)試劑42-43
• 2.1.2 催化劑的制備方法43-44
• 2.1.3 催化劑的表征44
• 2.2 實驗結(jié)果與討論44-50
• 2.2.1 XRD表征結(jié)果44-46
• 2.2.2 SEM表征結(jié)果46-48
• 2.2.3 BET表征結(jié)果48-50
• 2.3 小結(jié)50-51
• 第三章 KOH/Al_2O_3催化轉(zhuǎn)化普通小球藻制備生物柴油51-65
• 3.1 實驗材料與方法51-55
• 3.1.1 實驗材料51-52
• 3.1.2 實驗方法52-55
• 3.2 實驗結(jié)果與討論55-64
• 3.2.1 KOH/Al_2O_3焙燒條件對FAME的影響56-58
• 3.2.2 催化轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)條件對FAME產(chǎn)率的影響58-64
• 3.3 小結(jié)64-65
• 第四章 超聲-微波作用下KF/CaO催化轉(zhuǎn)酯化普通小球藻制備生物柴油65-77
• 4.1 材料及方法65-67
• 4.1.1 實驗材料66
• 4.1.2 KF/CaO催化轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)66-67
• 4.2 結(jié)果與討論67-76
• 4.2.1 催化劑制備條件對FAME產(chǎn)率的影響(溫度及負載量)67-69
• 4.2.2 KF/CaO在超聲-微波(US-MW)作用下催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的條件優(yōu)化69-75
• 4.2.3 兩種固體堿性催化劑催化能力比較75-76
• 4.3 小結(jié)76-77
• 第五章 傳統(tǒng)堿與固體堿催化轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油的比較77-89
• 5.1 實驗材料與方法77-79
• 5.1.1 實驗材料77-78
• 5.1.2 實驗方法78-79
• 5.2 普通小球藻原位催化轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)79
• 5.2.1 酸-預(yù)酯化反應(yīng)79
• 5.2.2 堿催化轉(zhuǎn)化甘油三酯79
• 5.3 結(jié)果與討論79-88
• 5.3.1 酸-預(yù)酯化79-81
• 5.3.2 堿催化轉(zhuǎn)酯化81-84
• 5.3.3 催化效率的比較84-86
• 5.3.4 兩種直接催化轉(zhuǎn)化方法獲得脂肪酸甲靡成分的比較86-87
• 5.3.5 固體催化轉(zhuǎn)化與傳統(tǒng)堿催化的比較87-88
• 5.4 小結(jié)88-89
• 第六章 研究結(jié)論與展望89-92
• 6.1 主要結(jié)論89-90
• 6.1.1 固體催化劑KOH/Al_2O_3及KF/CaO的制備與表征89
• 6.1.2 固體催化劑KOH/Al_2O_3制備生物柴油89
• 6.1.3 超聲-微波協(xié)同作用有效促進FAME生成89-90
• 6.1.4 傳統(tǒng)堿催化與固體堿催化制備生物柴油的比較90
• 6.2 創(chuàng)新之處90-91
• 6.3 研究展望91-92
• 附圖1 部分脂肪酸甲酯的結(jié)構(gòu)式及質(zhì)譜圖92-96
• 參考文獻96-111
• 致謝111-112
• 攻讀博士學(xué)位期間的科研情況112-114
• 附件114

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前6條

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本文編號：575560