本文關(guān)鍵詞：氧化鎢納米片與石墨烯基多級復(fù)合納米材料的構(gòu)筑與氣敏性能研究

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【摘要】：本論文以設(shè)計零維/二維多級納米結(jié)構(gòu)、發(fā)展高效的構(gòu)筑方法為重點,針對二維納米片材料易堆疊、功能單一等問題,以金屬氧化物和金屬納米晶為第二相代表,采用微波、光化學(xué)還原等化學(xué)方法構(gòu)筑結(jié)構(gòu)可控、組分可調(diào)的二維氧化鎢、石墨烯納米片基多級復(fù)合納米結(jié)構(gòu)材料,系統(tǒng)研究了氣敏性能,實現(xiàn)了對有毒有害氣體低溫、低濃度檢測的有效調(diào)控。首先,以插層化學(xué)法合成的二維WO3納米片為基體,采用微波法、光化學(xué)還原法等濕化學(xué)過程在WO3納米片表面均勻錨固貴金屬、金屬氧化物納米晶等第二相,構(gòu)筑“零維/二維”多級復(fù)合納米結(jié)構(gòu),系統(tǒng)研究了不同類型第二相納米晶的含量、顆粒大小、分布等參數(shù)對氣敏性能的影響規(guī)律,分析討論了相關(guān)作用機理。主要內(nèi)容如下：(1) 貴金屬修飾WO3納米片多級納米復(fù)合材料及其低溫NO氣敏性能。采用一般濕化學(xué)還原和光化學(xué)還原法分別制備了Au@WO3和Ag@WO3多級復(fù)合納米材料,貴金屬Au、Ag納米晶的修飾顯著提高了對NO氣體的響應(yīng)靈敏度,降低了響應(yīng)溫度。錨固在WO3納米片表面的Au和Ag納米晶降低了WO3基材料的電阻,實現(xiàn)了對氧化性氣體NO的低溫甚至室溫下的高效檢測。Au納米晶的含量、粒徑和數(shù)密度對Au@WO3傳感器的NO敏感性能影響較大：低含量時產(chǎn)生的活性位點較少,高含量時Au納米晶數(shù)密度上升產(chǎn)生的連續(xù)趨勢降低電阻變化程度；1wt.%Au@WO3的復(fù)合納米晶在～170℃對0.5-10 ppm的NO表現(xiàn)出最佳的氣敏性能。Ag修飾WO3納米片材料表現(xiàn)出類似的NO響應(yīng)規(guī)律：0.5wt%Ag@WO3復(fù)合納米晶在25-200℃對低濃度NO氣體具有較高的靈敏度和選擇性�；wWO3納米晶的形貌顯著影響Ag@WO3傳感器的NO氣敏性能,WO3納米片明顯優(yōu)于納米顆粒。Au@WO3和Ag@WO3傳感器增強的NO敏感性能可歸功于功能化Au和Ag納米晶的存在和WO3納米片松散的卡片屋聚集結(jié)構(gòu)。(2) 多級金屬氧化物@WO3納米片異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的設(shè)計構(gòu)筑及其增強的H2S敏感性能。①采用微波法快速合成了Fe2O3@WO3多級復(fù)合納米結(jié)構(gòu)并系統(tǒng)研究其H2S響應(yīng)行為。所得粒徑為5-10 nm的α-Fe2O3納米晶均勻錨固于WO3納米片表面,顯著提高復(fù)合材料的比表面積,其中5%Fe2O3@WO3復(fù)合材料的比表面積高達(dá)1207m2g-1,是基體WO3納米片的5.9倍。Fe2O3@WO3傳感器對H2S具有高靈敏度、高選擇性和快速的響應(yīng)和恢復(fù)特性,在150℃對H2S表現(xiàn)出最佳的氣敏性能,對10 ppm的H2S靈敏度高達(dá)192,是WO3納米片的4倍。低溫H2S氣敏性能的增強可歸功于α-Fe2O3納米晶和WO3納米片在化學(xué)組成與微觀結(jié)構(gòu)上的協(xié)同作用。微波加熱過程促進(jìn)了α-Fe2O3納米晶在二維WO3納米片上的選擇性形核生長,為“零維納米晶/二維納米片”多級結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的構(gòu)筑提供了一種高效途徑。② 采用微波輔助法合成了In2O3納米晶修飾WO3納米片的多級In2O3@WO3復(fù)合材料,In2O3納米晶均勻固定于WO3納米片表面,對H2S具有高敏感性和高選擇性。In2O3@WO3(In/W=0.8)復(fù)合材料在150℃下對10 ppm的H2S靈敏度高達(dá)143,提高的靈敏度和選擇性主要歸因于二維WO3納米片和零維In203納米晶之間的協(xié)同效應(yīng)。③水熱法合成CuO@WO3復(fù)合納米晶,實現(xiàn)了對H2S氣體的低溫甚至室溫選擇性響應(yīng)。第二相CuO納米晶均勻錨固于WO3納米片表面,形成大量均勻分布的p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)。CuO納米晶的復(fù)合改善了WO3納米片對H2S氣體的敏感性能,復(fù)合納米晶具有較快的響應(yīng)/恢復(fù)速度和較低的響應(yīng)溫度,靈敏度、選擇性顯著提高。5wt.%CuO@WO3傳感器對H2S氣體在100℃下對濃度為10 ppm的H2S氣體的靈敏度高達(dá)830,是WO3納米片的16倍；室溫下對H2S氣體仍有較好響應(yīng),響應(yīng)時間少于3分鐘,可用于H2S的室溫檢測。CuO@WO3納米晶對H2S氣體靈敏度和選擇性的提高主要歸因于CuO與H2S反應(yīng)生成CuS的催化作用及CuO納米晶與WO3納米片之間的協(xié)同效應(yīng)。(3) 二元Au/SnO2納米晶修飾WO3納米片得到Au/SnO2@WO3三元多級復(fù)合材料及其H2S氣體的低溫響應(yīng)性能研究。以SnCl2原位還原HAuCl4制得Au/SnO2@WO3復(fù)合材料,Au/SnO2復(fù)合納米晶均勻錨固于W03納米片表面,增強了對H2S氣體的靈敏度和選擇性響應(yīng)；0.5%Au/SnO2@WO3復(fù)合納米晶在50℃C下對10 ppm的H2S氣體的靈敏度高達(dá)220,是W03納米片的28倍。綜合考慮靈敏度和響應(yīng)／恢復(fù)速度,Au/SnO2@WO3傳感器的最佳作溫度約為150℃,低溫下Au/SnO2@WO3復(fù)合材料對H2S的高靈敏性和高選擇性歸因于Au/SnO2納米晶和超薄W03納米片多級復(fù)合結(jié)構(gòu)在氣體分子的擴散、吸附、反應(yīng)中的協(xié)同效應(yīng)。其次,由于微波輔助加熱時的選擇性和非熱效應(yīng),促使第二相納米晶在二維吸波性基體材料表面的異相形核、快速生長并均勻錨固,可得到第二相納米晶粒徑可控、均勻分布的高比表面積、“零維／二維”多級結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。作為拓展應(yīng)用,本文以石墨烯為基體,微波輔助原位合成Sn02第二相納米晶,構(gòu)筑了Sn02/還原氧化石墨烯(rGO)多級復(fù)合納米結(jié)構(gòu),證實了微波法在多級復(fù)合納米晶構(gòu)筑方面的廣泛適用性。主要內(nèi)容如下：以Sn2+離子和氧化石墨為起始物,采用微波輔助原位氧化還原,成功制備了多級'SnO2@rGO"復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。SnO2納米晶粒徑為3-5 nm,均勻錨固于rGO納米片表面。所得SnO2質(zhì)量百分比為92%的SnO2@rGO多級納米結(jié)構(gòu)的比表面積高達(dá)2110.9 m2g-1。以所得SnO2@rGO納米結(jié)構(gòu)為活性組元的傳感器對H2S氣體具有顯著提高的靈敏度、選擇性和快速響應(yīng)/恢復(fù)特性。SnO2@rGO納米結(jié)構(gòu)還可用做電活性材料,對日落黃色素具有良好的電催化傳感性能。SnO2@rGO增強的氣敏和電催化活性主要歸功于其獨特的多級結(jié)構(gòu)、高比表面積及SnO2和rGO之間的協(xié)同效應(yīng)。本文研究結(jié)果為理解“零維/二維”多級復(fù)合納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的組成、微觀結(jié)構(gòu)對氣敏性能的影響規(guī)律提供了范例,為高性能氣敏材料的設(shè)計與制備提供了新的有效途徑,具有一定的理論與應(yīng)用價值。
【關(guān)鍵詞】：多級復(fù)合納米結(jié)構(gòu) 氧化鎢(WO_3)納米片 貴金屬納米晶 金屬氧化物納米晶 氣敏性能 微波合成 石墨烯
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TB383.1
【目錄】：

• 摘要4-7
• Abstract7-15
• 1 緒論15-39
• 1.1 金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料15-23
• 1.1.1 金屬氧化物氣敏材料分類15-17
• 1.1.2 金屬氧化物材料的氣體敏感機理17-19
• 1.1.3 金屬氧化物材料的氣敏影響因素19-22
• 1.1.4 低維金屬氧化物基納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料22-23
• 1.2 WO_3基氣敏材料23-32
• 1.2.1 WO_3用作氣敏材料23-24
• 1.2.2 貴金屬/WO_3氣敏材料24-28
• 1.2.3 氧化物半導(dǎo)體/WO_3氣敏材料28-30
• 1.2.4 導(dǎo)電聚合物/WO_3氣敏材料30
• 1.2.5 金屬/金屬氧化物/WO_3三元氣敏材料30-31
• 1.2.6 WO_3基復(fù)合材料的制備方法31-32
• 1.3 金屬氧化物/石墨烯敏感材料32-35
• 1.3.1 石墨烯的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用32-33
• 1.3.2 金屬氧化物/石墨烯敏感材料33-34
• 1.3.3 SnO_2/石墨烯敏感材料及其制備34-35
• 1.4 微波輔助合成納米材料35-36
• 1.5 課題的提出及研究內(nèi)容36-39
• 1.5.1 課題研究的思路36-37
• 1.5.2 課題研究的內(nèi)容37-38
• 1.5.3 課題研究的創(chuàng)新點38-39
• 2 實驗原料、設(shè)備與研究方法39-44
• 2.1 實驗原料39-40
• 2.2 實驗設(shè)備40
• 2.3 表征方法40-41
• 2.4 氣敏性能測試41-43
• 2.5 電化學(xué)性能檢測43-44
• 3 貴金屬@WO_3納米片復(fù)合納米晶制備與NO敏感性能44-69
• 3.1 Au修飾WO_3納米片基異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料制備及其NO敏感性能45-55
• 3.1.1 實驗部分45-46
• 3.1.2 結(jié)果與討論46-55
• 3.1.3 本節(jié)小結(jié)55
• 3.2 Ag修飾WO_3納米片基異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)筑及其NO敏感性能55-67
• 3.2.1 實驗部分55-56
• 3.2.2 結(jié)果與討論56-67
• 3.2.3 本節(jié)小結(jié)67
• 3.3 本章總結(jié)67-69
• 4 金屬氧化物@WO_3納米片多級復(fù)合材料的構(gòu)筑及其氣敏性能69-105
• 4.1 高比表面積Fe_2O_3@WO_3多級結(jié)構(gòu)的微波合成與氣敏性能69-84
• 4.1.1 實驗部分70-72
• 4.1.2 結(jié)果與討論72-83
• 4.1.3 本節(jié)小結(jié)83-84
• 4.2 微波輔助合成In_2O_3@WO_3多級結(jié)構(gòu)及其增強的H_2S敏感性能84-95
• 4.2.1 實驗部分85-86
• 4.2.2 結(jié)果與討論86-94
• 4.2.3 本節(jié)小結(jié)94-95
• 4.3 CuO@WO_3納米復(fù)合材料的水熱制備及低溫H_2S敏感性能95-103
• 4.3.1 實驗部分96
• 4.3.2 結(jié)果與討論96-103
• 4.3.3 本節(jié)小結(jié)103
• 4.4 本章總結(jié)103-105
• 5 Au/SnO_2@WO_3三元復(fù)合材料的原位合成及其氣敏性能105-117
• 5.1 實驗部分105-107
• 5.2 結(jié)果與討論107-116
• 5.2.1 物相與形貌分析107-111
• 5.2.2 氣敏性能111-115
• 5.2.3 氣敏機理115-116
• 5.3 本章總結(jié)116-117
• 6 高比表面積SnO_2@rGO多級復(fù)合材料的微波合成及其氣敏與電化學(xué)敏感性能117-129
• 6.1 引言117
• 6.2 實驗部分117-119
• 6.3 結(jié)果與討論119-128
• 6.3.1 物相與形貌分析119-124
• 6.3.2 氣敏性能124-127
• 6.3.3 電化學(xué)敏感·性能127-128
• 6.4 本章總結(jié)128-129
• 7 全文結(jié)論與展望129-133
• 7.1 全文結(jié)論129-132
• 7.2 展望132-133
• 參考文獻(xiàn)133-155
• 在學(xué)期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文與研究成果155-157
• 致謝157

【參考文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 丁進(jìn)月;鐘良;張淑媛;馬志;;溶膠-凝膠法制備納米WO_3氣致變色材料[J];化學(xué)進(jìn)展;2009年06期

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本文編號：566980