本文關(guān)鍵詞：外循環(huán)徑向移動床中生物質(zhì)和煤催化共氣化研究

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【摘要】：隨著化石能源日趨緊缺及其所造成的環(huán)境污染日益加重,生物質(zhì)作為潔凈可再生能源引起世界各國的高度關(guān)注。生物質(zhì)氣化是生物質(zhì)能利用的主要技術(shù)。將生物質(zhì)和煤共氣化不僅可充分利用可再生能源,減少化石能源利用,還可以提高生物質(zhì)和煤燃料的利用效率,減輕污染排放。本文基于固體熱載體連續(xù)外循環(huán)徑向移動床(ECRMB)解耦氣化系統(tǒng)對不同工藝條件下生物質(zhì)和煤的催化共氣化行為開展了研究。該反應(yīng)體系由固-固并流／氣-固逆流快速熱解反應(yīng)器(簡稱熱解器)、氣-固錯流徑向移動床水蒸氣重整反應(yīng)器(簡稱氣化器)和快速流化床提升管燃燒反應(yīng)器(簡稱燃燒器)三部分構(gòu)成,催化劑同時作為熱載體在各反應(yīng)器間循環(huán),熱解過程、氣化過程與燃燒過程在空間上分開,氣氛相互獨立,通過燃燒熱解半焦和催化劑積炭,為原料干燥、熱解以及水蒸氣氣化反應(yīng)提供熱量；其中,獨立控制的徑向移動床催化重整反應(yīng)器,可實現(xiàn)原位高效脫除產(chǎn)氣中的焦油。同時,本文還考察了催化劑在系統(tǒng)內(nèi)的氧化-還原循環(huán)、產(chǎn)氣的調(diào)變和氣化過程中焦油的形成和轉(zhuǎn)化機(jī)制,探討了催化劑在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)變化,建立了反應(yīng)條件與組分調(diào)變的定性關(guān)系。本文首先利用熱天平研究了生物質(zhì)和煤的熱解特性,深入探討了摻混比例和催化劑對共熱解的影響規(guī)律。結(jié)果表明,生物質(zhì)和煤共熱解過程中,由于生物質(zhì)和煤的主要熱解階段溫度相差較大,生物質(zhì)和煤基本保持了各自的熱解特性,共熱解過程中沒有發(fā)生明顯的協(xié)同作用。橄欖石和橄欖石負(fù)載金屬催化劑的存在促進(jìn)了共熱解反應(yīng)發(fā)生的深度,提高了共熱解過程中碳的轉(zhuǎn)化率和原料利用率。在外循環(huán)徑向移動床中以橄欖石作為催化床料,以水蒸氣作為氣化劑進(jìn)行了不同生物質(zhì)和煤單獨氣化實驗,主要考察了原料種類、氣化器溫度、床料循環(huán)速率、進(jìn)料速率、水碳比(S/C)對氣化效果的影響。結(jié)果表明,具有高揮發(fā)分含量的原料更適合作為氣化制富氫氣體的原料。氣化器溫度的升高有利于焦油的裂解,隨著氣化器溫度的升高,氣體產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率、氣體產(chǎn)物中合成氣組分的含量增加。隨著生物質(zhì)進(jìn)料速率的增加,氣體產(chǎn)率和氣體中的H2增加、CO2含量減少,但焦油含量基本不變。對于煤氣化而言,氣化器溫度、S/C和進(jìn)料速率是影響氣化過程的重要因素。升高氣化器溫度以及提高S/C,有利于促進(jìn)氣化反應(yīng)器中焦油催化裂解反應(yīng)和焦油水蒸氣重整反應(yīng)的進(jìn)行。通過減小催化劑循環(huán)速率和原料進(jìn)料速率之間的比例可以提高氣體產(chǎn)率和氣體中H2含量。以白松木屑作為生物質(zhì)原料、煙煤作為煤原料,展開了生物質(zhì)和煤的共氣化研究,考察了不同氣化條件(生物質(zhì)比例、熱解器溫度、氣化器溫度、S/C、原料粒度)對氣化效果的影響；考察了生物質(zhì)和煤共氣化過程中的協(xié)同作用。結(jié)果表明,在生物質(zhì)和煤的共氣化過程中,隨著生物質(zhì)比例的增加,氣體產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)氣低位熱值(LHV)和化學(xué)效率增加。根據(jù)產(chǎn)氣組成發(fā)現(xiàn),生物質(zhì)和煤共氣化過程中發(fā)生了協(xié)同效應(yīng)。S/C的增加促進(jìn)了焦油的裂解反應(yīng)和焦油的重整反應(yīng),但是S/C大于1.3時對氣體產(chǎn)率和產(chǎn)氣組成的影響不大。熱解器溫度(500-700℃)和原料粒度(0.18-0.83mm)對氣體組成的影響不明顯�？疾炝碎蠙焓�、橄欖石載鎳催化劑(NiO/olivine)、橄欖石載鐵催化劑(Fe2O3/olivine)對生物質(zhì)和煤氣化效果的影響,并利用XRD、TPR、SEM-EDX等測試方法動態(tài)跟蹤了催化劑在氧化-還原循環(huán)過程中的變化規(guī)律。結(jié)果表明,生物質(zhì)氣化過程中,NiO/olivine催化劑具有非常高的焦油脫除和甲烷重整催化活性,當(dāng)氣化器溫度為800℃,在NiO/olivine催化作用下白松氣化氣體產(chǎn)率和產(chǎn)氣中H2含量分別達(dá)到了1.55Nm3/kg和54.3%,焦油產(chǎn)率和CH4含量分別降低到0.96g/Nm3、1.07%,焦油催化裂解率和水轉(zhuǎn)化率分別為97.0%、14.5%。Fe2O3/olivine催化劑與橄欖石對焦油和CH4的催化效果相似。通過降低催化劑的循環(huán)速率能夠提高催化劑的催化活性、降低產(chǎn)氣中H2和CO等還原性氣體的消耗。研究了生物質(zhì)和煤共氣化過程中不同氣化條件對焦油產(chǎn)率、組成及其形成規(guī)律的影響。結(jié)果表明,熱解焦油的主要成分是酚類化合物。隨著生物質(zhì)比例的增加焦油中烷基多環(huán)芳烴,三環(huán)、四環(huán)多環(huán)芳烴和含硫化合物的含量減少。氣化焦油的主要成分為萘,它的相對含量隨著生物質(zhì)比例、氣化器溫度的增加而增加,隨著S/C的增加而減少。橄欖石對熱解焦油的重整效果顯著,當(dāng)氣化器溫度為800℃時,焦油中單環(huán)芳香族化合物和酚類化合物完全分解。實驗結(jié)果驗證了固體熱載體ECRMB生物質(zhì)和煤催化氣化工藝的可行性。將徑向移動床內(nèi)氣／固錯流的運(yùn)行方式和催化劑的高效定向轉(zhuǎn)化相結(jié)合,顯著提高了焦油的轉(zhuǎn)化程度,氣化效果改善顯著。
【關(guān)鍵詞】：生物質(zhì) 煤 解耦氣化 共氣化 橄欖石 焦油
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TQ546;TK6
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-18
• 1 緒論18-37
• 1.1 研究背景與意義18-19
• 1.2 生物質(zhì)及生物質(zhì)能利用技術(shù)19-20
• 1.3 生物質(zhì)氣化技術(shù)20-28
• 1.3.1 生物質(zhì)氣化技術(shù)概述20-22
• 1.3.2 生物質(zhì)氣化反應(yīng)器概述22
• 1.3.3 解耦氣化技術(shù)進(jìn)展22-28
• 1.4 生物質(zhì)和煤共氣化研究進(jìn)展28-32
• 1.4.1 生物質(zhì)和煤共氣化的意義28-29
• 1.4.2 生物質(zhì)和煤共氣化國內(nèi)外研究進(jìn)展29-32
• 1.5 焦油的形成與催化裂解32-36
• 1.5.1 焦油的危害及氣化過程中焦油的形成32-33
• 1.5.2 焦油的催化裂解33-34
• 1.5.3 橄欖石及橄欖石負(fù)載金屬催化劑概述34-36
• 1.6 本文主要研究內(nèi)容36-37
• 2 實驗部分37-46
• 2.1 實驗用生物質(zhì)和煤原料37
• 2.2 床料及催化劑37-38
• 2.2.1 橄欖石37-38
• 2.2.2 橄欖石負(fù)載金屬催化劑38
• 2.3 ECRMB生物質(zhì)/煤氣化工藝38-40
• 2.4 實驗裝置40-42
• 2.5 實驗方法42-43
• 2.6 產(chǎn)物分析43-44
• 2.7 數(shù)據(jù)處理44-45
• 2.8 催化劑的表征45-46
• 2.8.1 X射線衍射分析(XRD)45
• 2.8.2 程序升溫還原分析(TPR)45
• 2.8.3 比表面積分析(BET)45
• 2.8.4 掃描電鏡分析(SEM-EDX)45-46
• 3 生物質(zhì)和煤的熱解特性研究46-60
• 3.1 實驗方法46
• 3.2 實驗結(jié)果與討論46-59
• 3.2.1 生物質(zhì)和煤單獨熱解研究46-49
• 3.2.2 生物質(zhì)和煤共熱解研究49-52
• 3.2.3 生物質(zhì)和煤共熱解半焦孔結(jié)構(gòu)研究52-54
• 3.2.4 催化劑對共熱解的影響54-56
• 3.2.5 熱解動力學(xué)研究56-59
• 3.3 本章小結(jié)59-60
• 4 ECRMB生物質(zhì)/煤氣化和共氣化工藝研究60-82
• 4.1 ECRMB生物質(zhì)氣化工藝研究60-66
• 4.1.1 生物質(zhì)原料的影響60-62
• 4.1.2 氣化器溫度的影響62-64
• 4.1.3 生物質(zhì)進(jìn)料速率的影響64-65
• 4.1.4 床料循環(huán)速率的影響65-66
• 4.2 ECRMB煤氣化工藝研究66-72
• 4.2.1 煤水蒸氣氣化穩(wěn)定性66-67
• 4.2.2 煤原料的影響67-69
• 4.2.3 氣化器溫度的影響69-70
• 4.2.4 S/C的影響70-71
• 4.2.5 煤進(jìn)料速率的影響71-72
• 4.3 ECRMB生物質(zhì)和煤共氣化工藝研究72-81
• 4.3.1 生物質(zhì)比例的影響72-75
• 4.3.2 熱解器溫度的影響75-76
• 4.3.3 氣化器溫度的影響76-78
• 4.3.4 S/C的影響78-79
• 4.3.5 原料粒度的影響79-80
• 4.3.6 不同煤種對共氣化效果的影響80-81
• 4.4 本章小結(jié)81-82
• 5 基于橄欖石負(fù)載金屬催化劑的催化氣化研究82-105
• 5.1 催化劑對生物質(zhì)氣化的影響82-85
• 5.1.1 催化劑對生物質(zhì)氣化效果的影響82-83
• 5.1.2 催化劑對生物質(zhì)氣化焦油催化裂解率的影響83-84
• 5.1.3 不同催化劑對生物質(zhì)氣化水轉(zhuǎn)化率的影響84-85
• 5.2 基于Fe_2O_3/olivine催化劑的共氣化研究85-89
• 5.2.1 氣化器溫度的影響85-86
• 5.2.2 Fe_2O_3/olivine催化劑循環(huán)速率的影響86-89
• 5.3 基于NiO/olivine催化劑的共氣化研究89-92
• 5.3.1 氣化器溫度的影響89-90
• 5.3.2 NiO/olivine催化劑循環(huán)速率的影響90-92
• 5.4 催化劑的表征92-103
• 5.4.1 BET分析92-93
• 5.4.2 XRD分析93-96
• 5.4.3 TPR分析96-100
• 5.4.4 SEM-EDX分析100-103
• 5.5 本章小結(jié)103-105
• 6 生物質(zhì)和煤共氣化過程中焦油的形成研究105-122
• 6.1 焦油的分類105-107
• 6.2 熱解焦油和氣化焦油的比較107-110
• 6.3 工藝條件對生物質(zhì)和煤共氣化焦油形成的影響110-118
• 6.3.1 生物質(zhì)比例的影響110-112
• 6.3.2 氣化器溫度的影響112-115
• 6.3.3 S/C的影響115-116
• 6.3.4 床料的影響116-118
• 6.4 焦油裂解動力學(xué)研究118-121
• 6.5 本章小結(jié)121-122
• 7 結(jié)論與展望122-125
• 7.1 結(jié)論122-123
• 7.2 創(chuàng)新點123-124
• 7.3 展望124-125
• 參考文獻(xiàn)125-134
• 致謝134-135
• 作者簡介135
• 攻讀博士學(xué)位期間科研項目及科研成果135

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本文編號：549134