本文關鍵詞：新型碳晶體結構的第一性原理預測和設計

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【摘要】：碳元素具有極強的成鍵能力,它能夠跟自身和元素周期表中幾乎所有元素發(fā)生反應。同時,碳元素在化學反應中還體現(xiàn)出極豐富的成鍵形態(tài),它可以以sp雜化形式形成直線型炔鍵,也可以以sp2雜化形式形成平面型烯鍵,同時還能夠以sp3雜化形式形成四面體型烷鍵。因此,碳元素可以形成眾多的同素異構體,包括有零維的富勒烯、一維的納米管、二維石墨烯、三維的石墨和金剛石,以及眾多已發(fā)現(xiàn)但晶體結構未知的碳同素異構體和尚未被發(fā)現(xiàn)的潛在碳同素異構體。近年來,隨著第一性原理方法的不斷發(fā)展和計算機軟硬件能力的不斷提升,計算機煉金術變得越來越流行;借助計算機和第一性原理方法,人們開始對歷史上沉積下來的未知碳晶體結構進行求解,對新型的碳晶體結構進行預測和對潛在功能碳晶體結構進行設計,旨在擴充和完善碳同素異構體家族,為理解實驗上已經(jīng)制備得到的未知碳同素異構體和將來可能制備得到的潛在碳同素異構體提供結構解,為實驗上制備和合成新型功能碳晶體材料提供理論指導。本論文基于同樣的研究任務和目的,開展了如下工作并取得一些創(chuàng)新性的結果:1.為理解冷壓石墨致使相變生成超硬碳晶體結構的多樣性及其物理機制,我們首先研究了石墨烯可能出現(xiàn)的起伏方式,提出了石墨烷的第六相(石墨烷中第二穩(wěn)定的tricycle石墨烷)并總結了石墨烯的六種基本起伏方式。隨后,我們基于石墨烯的六種基本起伏方式研究石墨層間雜化的各種可能方式,提出了眾多全sp3超硬碳晶體結構來理解冷壓石墨所生成的超硬相,充分理解了冷壓石墨發(fā)生相變的多樣性。同時,我們還首次提出了可以從AB-堆垛石墨直接發(fā)生層間雜化相變而生成的H-carbon和S-carbon,提出了冷壓h-BN發(fā)生相變的潛在相bct-BN和Z-BN,提出了冷壓液態(tài)苯可能生成的三維碳氫晶體結構Hex-CH。2.為了解釋2003年實驗上發(fā)現(xiàn)的立方碳晶體結構,我們對前人提出的C20-sc進行結構改造,得到了兩個新相C21-sc和C22-sc;我們的第一性原理方法研究結果表明,C20-sc,C21-sc和C22-sc在動力學上和彈性力學上都是穩(wěn)定的,在熱力學上也比實驗上能夠存在的石墨丁炔要穩(wěn)定;它們在晶格常數(shù)和XRD的匹配程度上都能很好地解釋2003年制備得到的立方碳樣品,很有可能在其中共存;特別是C21-sc同時具有超硬性質(zhì)和導電能力,可視作難得的多功能材料,將在許多極端條件下得到應用。我們還通過晶體結構推廣,將前期工作中提出的五個碳晶體結構推廣作為硅晶體結構,并研究了它們的結構、穩(wěn)定性、電子性質(zhì)和光學性質(zhì);計算結果表明,它們都屬于直接帶隙或準直接帶隙類型的半導體,有著良好的光學吸收能力,良好的熱力學穩(wěn)定性和動力學穩(wěn)定性,很有希望在實驗上合成得到;特別是M585-silicon作為其中唯一的直接帶隙半導體,其在能量上十分穩(wěn)定,僅比金剛石結構的硅高出25 me V/atom,而且其晶體結構與最近合成的Si24十分相似,非常有希望通過類似的方法合成,用作薄膜太陽能半導體材料。3.在系統(tǒng)搜索具有結構特征的碳同素異構體方面,我們提出納米縫紉方法來對雙層石墨烯進行結構改造和性質(zhì)調(diào)節(jié),并基于縫合接口P-IL,C1-IL,C4-IL和C6-IL設計了四種全sp2雙層孔洞石墨烯新晶體結構。我們發(fā)現(xiàn),四種雙層孔洞石墨烯在動力學上都是穩(wěn)定的,具有良好的熱力學穩(wěn)定性;與富勒烯和碳納米管類似,這些二維的全sp2雙層孔洞石墨烯新晶體結構可以被看作是二維膠囊用來封裝各種功能原子或原子團以制備一系列的多功能材料。隨后我們提出了針對三維全sp2碳晶體結構進行系統(tǒng)搜索的獨特方法,并將其應用于立方空間群中三維全sp2碳晶體結構的系統(tǒng)搜索,成功地找到了近百個三維全sp2碳晶體結構,其中絕大部分在拓撲學上是全新的;我們以227-96g(sp2-diamond)和224-24i(cubic-graphite)為例,研究了它們的結構、穩(wěn)定性和電子性質(zhì),發(fā)現(xiàn)它們都是動力學穩(wěn)定的、具有良好的熱力學穩(wěn)定性。4.為了理解實驗上發(fā)現(xiàn)的十二重衍射斑點石墨和具有五角星型的金剛石結構,我們首先系統(tǒng)地研究和比較幾種基本堆垛序石墨的幾何結構,穩(wěn)定性,電子結構和衍射圖樣等,并首次提出了AT-21.8和AT-30.27石墨,用它們成功解釋了實驗上觀察到的12重衍射斑點。同時,我們還發(fā)現(xiàn)了新型的六角石墨相-AB’C’-,它具有正交的-AB’-序石墨的-AB’-對位關系,卻有著六角對稱性,在晶體結構上和電子性質(zhì)上很難區(qū)別于-ABC-序石墨并且能量穩(wěn)定性與-ABC-序石墨相當,很有可能共存于石墨樣品當中。最后,我們在本章中介紹了構建n-重孿生晶體結構的簡單方法,并以FCC136和Diamond為例,解釋了實驗上經(jīng)常觀察到的5-重孿生金剛石現(xiàn)象并預測了可能存在5-重孿生硅和鍺晶體結構。
【關鍵詞】：晶體結構預測 碳同素異構體 電子結構 第一性原理 計算機模擬
【學位授予單位】：湘潭大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O613.71;O76
【目錄】：

• 摘要4-6
• abstract6-11
• 第1章 緒論11-34
• 1.1 選題背景及意義11-12
• 1.2 實驗上已確認的碳同素異構體12-14
• 1.3 實驗上制備得到的未知碳晶體結構14-19
• 1.4 理論工作中提出的碳晶體結構19-33
• 1.4.1 三維全sp~3碳結構20-25
• 1.4.2 三維sp~2-sp~3混合碳晶體結構25-27
• 1.4.3 三維全sp~2碳晶體結構27-33
• 1.5 本論文的主要研究內(nèi)容33-34
• 第2章 基本理論和方法簡介34-45
• 2.1 密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)34-39
• 2.1.1 多電子體系的量子力學描述34-35
• 2.1.2 Born-Oppenheimer近似35
• 2.1.3 Hartree-Fock近似35-36
• 2.1.4 Hohenberg-Kohn定理36-37
• 2.1.5 Kohn-sham方程及其自洽求解37-38
• 2.1.6 交換關聯(lián)項的處理38-39
• 2.1.7 平面波贗勢的引入39
• 2.2 晶體結構預測理論、方法和軟件介紹39-40
• 2.3 晶體結構穩(wěn)定性的評估40-45
• 2.3.1 熱力學穩(wěn)定性40-41
• 2.3.2 動力學穩(wěn)定性41-42
• 2.3.3 彈性力學穩(wěn)定性42-45
• 第3章 基于冷壓石墨的超硬碳晶體結構的預測45-70
• 3.1 引言45-47
• 3.2 石墨單層上下起伏的基本結構及其氫化產(chǎn)物石墨烷47-52
• 3.2.1 結構模型的提出47-49
• 3.2.2 穩(wěn)定性評估49
• 3.2.3 基本電子性質(zhì)49-51
• 3.2.4 六種基本構型的潛在學術價值51-52
• 3.3 石墨層間雜化相變的超硬產(chǎn)物52-63
• 3.3.1 AB-堆垛石墨層間直接雜化的 567 型超硬相H-碳和S-碳53-56
• 3.3.2 AB-堆垛石墨層間滑移雜化的 468 型超硬相Z4-A3B1和A4-A2B256-59
• 3.3.3 AB-堆垛石墨層間滑移雜化的 567 型超硬相Z-ACA和Z-CACB59-60
• 3.3.4 低能量的 585 型超硬碳晶體M-58560-63
• 3.4 h-BN層間雜化相變的潛在產(chǎn)物bct-BN和Z-BN63-65
• 3.4.1 研究背景63
• 3.4.2 晶體結構63-64
• 3.4.3 熱力學穩(wěn)定性和動力學穩(wěn)定性64-65
• 3.4.4 電子結構和力學性能65
• 3.5 冷壓液態(tài)苯相變產(chǎn)物Hex-CH65-69
• 3.5.1 研究背景65-66
• 3.5.2 相變過程66-68
• 3.5.3 Hex-CH穩(wěn)定性的討論68-69
• 3.5.4 Hex-CH的電子結構和力學性能69
• 3.6 本章小節(jié)69-70
• 第4章 新型碳、硅功能材料的設計70-84
• 4.1 引言70-71
• 4.2 超硬導電立方碳C21-sc71-78
• 4.2.1 晶體結構信息71-74
• 4.2.2 穩(wěn)定性分析74-75
• 4.2.3 電子結構和力學性能75-77
• 4.2.4 實驗證據(jù)77-78
• 4.3 直接帶隙或準直接帶隙半導體硅78-83
• 4.3.1 晶體結構和穩(wěn)定性79-81
• 4.3.2 電學性能和光學性能81-82
• 4.3.3 關于實驗的期望82-83
• 4.4 本章小結83-84
• 第5章 全sp~2碳晶體結構的預測84-106
• 5.1 引言84-85
• 5.2.準二維全sp~2雙層孔洞石墨烯膠囊85-89
• 5.2.1 納米縫紉方法的提出85-86
• 5.2.2 結構模型與穩(wěn)定性86-88
• 5.2.3 基本的電子結構88-89
• 5.2.4 潛在的應用前景89
• 5.3 三維全sp~2碳晶體結構搜索89-104
• 5.3.1 基本搜索方法介紹89-92
• 5.3.2 立方晶系統(tǒng)中的系統(tǒng)搜索及結果92-102
• 5.3.3 三維全sp~2半導體sp~2-diamond102-104
• 5.4 本章小結104-106
• 第6章 具有特殊對稱性的碳晶體結構106-117
• 6.1 引言106-107
• 6.2 具有十二重衍射斑點的石墨107-111
• 6.2.1 石墨同素異構體介紹107-108
• 6.2.2 計算方法及參數(shù)驗證108
• 6.2.3 結構模型及其穩(wěn)定性介紹108-110
• 6.2.4 基本的電子結構110-111
• 6.2.5 X-ray衍射圖樣111
• 6.3 具有五重對稱性的碳晶體111-115
• 6.3.1 模型搭建方法112-115
• 6.3.2 穩(wěn)定性評估115
• 6.4 本章小結115-117
• 第7章 總結與展望117-120
• 7.1 總結117-118
• 7.2 展望118-120
• 參考文獻120-133
• 致謝133-134
• 個人簡歷、在學期間發(fā)表的學術論文與研究成果134-138

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 胡盟;程杰;何巨龍;;新型立方碳的第一性原理研究[J];燕山大學學報;2013年01期

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本文編號：546574