本文關(guān)鍵詞：高效LRP體系的構(gòu)建及大分子精密合成，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：“活性”/可控自由基聚合(LRP)兼具了活性聚合和傳統(tǒng)自由基聚合的優(yōu)點(diǎn),為合成各種特定結(jié)構(gòu)和預(yù)設(shè)分子量的聚合物提供了一種簡便、高效的方法。目前,LRP領(lǐng)域的兩種重要方法分別為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合。其中,ATRP策略的研究熱點(diǎn)主要有:(1)發(fā)展簡便、廉價(jià)、低過渡金屬鹽用量的高效ATRP催化體系;(2)發(fā)展高效鐵鹽催化的ATRP體系;(3)ATRP催化劑的高效分離和回收;(4)無金屬催化的ATRP新體系等。RAFT聚合體系的研究主要包括:(1)發(fā)展通用型RAFT試劑;(2)聚合物末端RAFT試劑片斷的脫除;(3)應(yīng)用RAFT聚合方法制備新型功能性材料等。以上研究熱點(diǎn)都是為了發(fā)展高效的“活性”/可控自由基聚合體系并應(yīng)用于大分子精密合成,從而推動(dòng)其實(shí)際應(yīng)用。本論文主要圍繞過渡金屬催化的ATRP高效催化體系的構(gòu)建來展開。另外,為了解決ATRP體系中不可避免的過渡金屬鹽殘留問題,我們利用無金屬催化的RAFT聚合策略,構(gòu)建了一種可控合成雙峰分布聚合物的體系,以期推動(dòng)LRP工業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程。本論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:(1)2005年Matyjaszewski等人提出的電子轉(zhuǎn)移生成活化劑(AGET)ATRP避免了使用難保存的低價(jià)態(tài)過渡金屬鹽,并且可以大大降低金屬鹽的用量,而且可以免去一般LRP聚合體系需預(yù)先排除體系中氧氣的操作步驟。Matyjaszewski小組主要采用具有高活性的銅鹽催化體系進(jìn)行AGET ATRP的研究工作,但鐵鹽具有更好的生物相容性且價(jià)廉易得,因此本文第三章在鐵鹽催化的AGET ATRP前期研究工作的基礎(chǔ)上,采用金屬絲(Cu(0)絲和Fe(0)絲)為還原劑,構(gòu)建了鐵鹽催化的AGET ATRP高效催化體系。該體系以α-溴代異丁酸乙酯(EBi B)為引發(fā)劑,六水合高氯化鐵/四丁基溴化銨(Fe Cl3·6H2O/TBABr)為催化劑,可大大加速甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合速率,同時(shí)鐵鹽用量可降至56 ppm,并且所得到的聚合物分子量可控、分子量分布窄,端基分析和擴(kuò)鏈反應(yīng)證明了合成的聚合物具有“活性”特征。(2)醋酸銅作為一種對空氣穩(wěn)定的過渡金屬鹽,價(jià)廉易得,在有機(jī)合成中被廣泛運(yùn)用,但此前并沒有應(yīng)用于LRP體系的報(bào)道。Iniferter是第一個(gè)被提出的具有“活性”/可控特征的自由基聚合體系,但其控制性較差,無法滿足精密合成聚合物材料的要求。本論文第四章將醋酸銅與iniferter試劑MANDC(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸1-氰基-1-甲基乙基酯)結(jié)合,以MMA作為模板單體構(gòu)建了一個(gè)簡便、高效的LRP體系,同時(shí)結(jié)合密度泛函(DFT)計(jì)算方法提出了一種經(jīng)歷的Cu(II)/Cu(III)催化循環(huán)的可能機(jī)理。該體系無需任何其它添加劑,可以在一定量空氣存在下進(jìn)行且所得到的聚合物PMMA鏈末端功能化度高。另外,即使醋酸銅用量降至10 ppm,合成的PMMA仍然在“活性”/可控范圍內(nèi)。同時(shí)針對過渡金屬催化的ATRP對水溶性單體控制性往往較差的問題,我們將該催化體系拓展到甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(PEGMA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)等水溶性單體的聚合,在水相中制備了控制性良好的水溶性聚合物,且醋酸銅用量可降至ppm級(jí)別,由此構(gòu)建了一種通用型的水溶性單體LRP簡便、高效的催化體系。(3)鑒于上述醋酸銅/二硫代氨基甲酸酯體系對水溶性及油溶性單體都具有很好的控制性,本文第五章仍然采用醋酸銅為催化劑,設(shè)計(jì)并合成親水性的4-氰基-4-(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)戊酸酯(MANDC-COOH)為調(diào)控劑,通過順序加入單體法發(fā)展了一種無皂合成兩親性嵌段共聚物乳膠粒子的方法。由于醋酸銅/二硫代氨基甲酸酯催化體系具有所制得的聚合物末端功能化度高的特點(diǎn),通過順序加料法制得了水溶性的十嵌段的均聚物——聚甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽(PSPMA)及七嵌段的交替共聚物——聚甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽-alt-聚甲基丙烯酸鈉(PSPMA-alt-PNa MA)。(4)考慮到過渡金屬催化劑對聚合物加工性能的可能影響以及RAFT聚合方法無金屬催化的特點(diǎn),同時(shí)鑒于雙峰分布聚合物可以優(yōu)化和平衡材料的加工性能和機(jī)械性能,在某些場合會(huì)有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。但到本文立題為止,具有高低分子量同時(shí)可控且分子量分布窄的雙峰分布聚合物的研究鮮有報(bào)道。本論文第六章,結(jié)合RAFT聚合方法的特點(diǎn),采用一對單、雙官能度的三硫代酯二芐基三硫代碳酸酯和[1,4-二亞苯基-二-(亞甲基)]-S,S’-二芐基三硫代碳酸酯為調(diào)控劑,偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑,在原位生成了高低分子量同時(shí)可控且分子量分布窄的雙峰分布聚合物,并且該聚合物可以作為大分子RAFT試劑進(jìn)行擴(kuò)鏈,制得了具有雙峰分布的嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯腈(PSt-b-PAN)。另外,我們可以通過調(diào)節(jié)單、雙官能度三硫代酯的比例來調(diào)節(jié)高低分子量所占的比例。最后,本文還對該聚合體系的聚合機(jī)理進(jìn)行了研究。
【關(guān)鍵詞】：原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP) 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合 鐵鹽催化劑 引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑(iniferter) 醋酸銅催化劑
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O631.5
【目錄】：

• 摘要4-7
• 英文摘要7-15
• 第一章 文獻(xiàn)綜述及課題的提出15-55
• 1.1 引言15-16
• 1.2 “活性”/可控自由基聚合16-45
• 1.2.1 Iniferter法17-18
• 1.2.2 氮氧穩(wěn)定自由基聚合18-21
• 1.2.3 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合21-38
• 1.2.4 可逆加成－斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合38-45
• 1.3 水溶性聚合物45-47
• 1.3.1 水溶性聚合物的制備45-47
• 1.3.2 水溶性聚合物的應(yīng)用47
• 1.4 無皂乳液聚合47-49
• 1.4.1“活性”/可控?zé)o皂乳液自由基聚合48-49
• 1.5 多嵌段聚合物49-50
• 1.6 雙峰分布聚合物50-53
• 1.6.1 雙峰分布聚合物的制備51-53
• 1.7 研究背景及課題的提出53-55
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分55-68
• 2.1 原料及試劑55-60
• 2.2 金屬絲為還原劑鐵鹽催化的甲基丙烯酸甲酯AGET ATRP的一般操作步驟60-61
• 2.2.1 MMA的AGET ATRP的一般步驟60-61
• 2.2.2 Cu(0)絲和Fe(0)絲的回收使用61
• 2.2.3 采用PMMA為大分子引發(fā)劑進(jìn)行擴(kuò)鏈聚合反應(yīng)的一般步驟61
• 2.3 醋酸銅催化的LRP體系的一般操作步驟61-64
• 2.3.1 N,N-二乙基二硫代氨基甲酸 1-氰基-1 甲基乙基酯 (MANDC) 的合成61-62
• 2.3.2 2-(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)乙基異丁酸酯 (EMADC) 的合成62
• 2.3.3 2-(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)乙基苯乙酸酯 (EPADC) 的合成62
• 2.3.4 MMA的一般聚合步驟62-63
• 2.3.5 采用PMMA為大分子引發(fā)劑進(jìn)行擴(kuò)鏈或嵌段聚合反應(yīng)的一般步驟63
• 2.3.6 密度泛涵(DFT)的計(jì)算63
• 2.3.7 乙烯基類水溶性單體的LRP的一般步驟63
• 2.3.8 采用PPEGMA為大分子引發(fā)劑進(jìn)行擴(kuò)鏈或嵌段聚合反應(yīng)的一般步驟63-64
• 2.4 雙親性乳膠粒子及多嵌段水溶性聚合物的精密合成的一般步驟64-65
• 2.4.1 4-氰基4(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)戊酸酯(MANDC-COOH)的合成64
• 2.4.2 PPEGMA-b-PMMA合成的一般步驟64
• 2.4.3 PPEGMA-b-PSt合成的一般步驟64-65
• 2.4.4 多嵌段均聚物及交替共聚物的合成的一般步驟65
• 2.5 苯乙烯的RAFT聚合制備雙峰分布聚合物的一般操作步驟65-66
• 2.5.1 二芐基三硫代碳酸酯的合成 (1)65
• 2.5.2 [1,4-二亞苯基-二-(亞甲基)]-S,S’-二芐基三硫代碳酸酯的合成 (2)65-66
• 2.5.3 St的RAFT聚合的一般步驟66
• 2.5.4 采用PS為大分子RAFT試劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)和嵌段共聚的一般步驟66
• 2.5.5 聚合物的氨解66
• 2.6 測試與表征66-68
• 第三章 金屬絲為還原劑鐵鹽催化的甲基丙烯酸甲酯AGET ATRP68-86
• 摘要68
• 3.1 引言68-69
• 3.2 結(jié)果與討論69-85
• 3.2.1 配體的選擇69-70
• 3.2.1 無氧條件下的MMA聚合70-78
• 4.2.3 一定量空氣存在下的MMA的聚合78-81
• 3.2.4 催化劑濃度對MMA聚合反應(yīng)的影響81-83
• 3.2.5 銅絲和鐵絲的回收83
• 3.2.6 聚合物末端分析和擴(kuò)鏈反應(yīng)83-85
• 3.3 結(jié)論85-86
• 第四章醋酸銅催化的LRP體系的構(gòu)建86-114
• 摘要86
• 4.1 前言86-88
• 4.2 結(jié)果與討論88-112
• 4.2.1 MMA的本體聚合88-91
• 4.2.2 一定量空氣存在條件下MMA的本體聚合91-92
• 4.2.3 催化劑用量對MMA本體聚合的影響92-93
• 4.2.4 PMMA鏈末端分析和擴(kuò)鏈反應(yīng)93-96
• 4.2.5 催化劑種類對MMA本體聚合的影響96-98
• 4.2.6 二硫代氨基甲酸酯種類對MMA本體聚合的影響98
• 4.2.7 聚合機(jī)理的研究98-101
• 4.2.8 不同種類乙烯基類親水性單體的水相聚合101-103
• 4.2.9 70 oC下PEGMA的水相聚合103-106
• 4.2.10 50 oC和 30 oC下PEGMA的水相聚合106-107
• 4.2.11 催化劑用量對PEGMA水相聚合的影響107-108
• 4.2.12 水溶性聚合物末端分析和擴(kuò)鏈反應(yīng)108-112
• 4.3 結(jié)論112-114
• 第五章 雙親性乳膠粒子及多嵌段水溶性聚合物的精密合成114-123
• 摘要114
• 5.1 引言114-116
• 5.2 結(jié)果與討論116-122
• 5.2.1 不同種類乙烯基類親水性單體的聚合116
• 5.2.2 PPEGMA-b-PMMA的合成116-118
• 5.2.3 PPEGMA-b-PSt的合成118-119
• 5.2.4 多嵌段PSPMA的合成119-120
• 5.2.5 多嵌段PSPMA-alt-PNaMA共聚物的合成120-122
• 5.3 結(jié)論122-123
• 第六章 雙峰分布聚合物的制備及機(jī)理研究123-134
• 摘要123-124
• 6.1 引言124-125
• 6.2 結(jié)果與討論125-133
• 6.2.1 苯乙烯的RAFT聚合研究125-129
• 6.2.2 擴(kuò)鏈和嵌段共聚物結(jié)構(gòu)分析129-132
• 6.2.3 雙峰分布聚合物聚合機(jī)理研究132-133
• 6.3 結(jié)論133-134
• 第七章 全文總結(jié)134-137
• 7.1 全文總結(jié)134-136
• 7.2 論文的創(chuàng)新點(diǎn)136
• 7.3 存在的問題與展望136-137
• 參考文獻(xiàn)137-181
• 附圖181-189
• 攻讀學(xué)位期間公開發(fā)表的論文189-191
• 致謝191-193

【參考文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 欽曙輝,丘坤元;新型引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑引發(fā)烯類單體活性自由基聚合及共聚合[J];高分子學(xué)報(bào);2002年02期

  本文關(guān)鍵詞：高效LRP體系的構(gòu)建及大分子精密合成，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

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本文編號(hào)：409308