鏷(Pa)是錒系元素中第一個具有f電子的元素,有著獨(dú)特的性質(zhì),有著很強(qiáng)的放射性和生物毒性。Pa(V)有很強(qiáng)的水解作用,在水中容易形成膠體,吸附在器壁上;在非絡(luò)合強(qiáng)酸性水溶液中會形成單氧鏷酰離子PaO3+。Pa是釷鈾燃料循環(huán)重要的中間體,還在核取證、地質(zhì)年齡測量方面有重要意義。因此,Pa(V)化學(xué)研究是一個具有吸引力又具有挑戰(zhàn)性的問題。本工作先對Pa(V)水合物離子的配位數(shù)進(jìn)行研究,對水解生成的多種離子轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行分析,再對不同烷基鏈的二烷基酰胺對Pa(V)萃取的選擇性問題進(jìn)行深入探討。這些基礎(chǔ)性的工作,為Pa化學(xué)的深入研究奠定了基礎(chǔ)。本工作采用密度泛函理論(DFT)方法。從研究水溶液中Pa(V)的初始狀態(tài)入手,對不同數(shù)量水分子的Pa(V)離子結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)和其水解反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行分析,確認(rèn)水中的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),分析初始水合離子形成Pa=O配合物離子的動力學(xué)/熱力學(xué)過程。對[Pa(H2O)9]5+離子在水中的轉(zhuǎn)化進(jìn)行研究,計(jì)算了可能的動力學(xué)過程,優(yōu)化了各個動力學(xué)過程初態(tài)和終態(tài)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。以[Pa(H2O)9]5+離子為能量零點(diǎn),確定了各個結(jié)構(gòu)的相對能量。對過程中的過渡態(tài)、終態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及熱力學(xué)...

【文章頁數(shù)】：144 頁

【學(xué)位級別】：博士

【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 研究背景
    1.1 釷鈾燃料循環(huán)的意義
    1.2 釷鈾燃料循環(huán)需要解決的關(guān)鍵問題
    1.3 Pa的研究意義
    1.4 Pa化學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究現(xiàn)狀
    1.5 Pa的量子化學(xué)研究
    1.6 本論文的研究目的和結(jié)構(gòu)組成
    參考文獻(xiàn)
第二章 基本原理和計(jì)算方法
    2.1 密度泛函理論
        2.1.1 多粒子薛定諤方程
        2.1.2 Hohenberg-Kohn(HK)定理
        2.1.3 Kohn-Sham(Ks)方程
        2.1.4 交換關(guān)聯(lián)能
    2.2 贗勢方法
    參考文獻(xiàn)
第三章 水中種態(tài)分析
    3.1 引言
    3.2 計(jì)算方法
    3.3 結(jié)果和討論
        3.3.1 Pa水合離子的結(jié)構(gòu)
        3.3.2 鍵長分析
        3.3.3 NBO電荷分析
        3.3.4 熱力學(xué)分析
        3.3.5 WBI和gap分析
        3.3.6 分子軌道分析
        3.3.7 Pa(Ⅴ)水合離子在水中的水解
        3.3.8 水合離子的動力學(xué)
    3.4 小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
第四章 Pa(Ⅴ)在水溶液中反應(yīng)動力學(xué)理論研究
    4.1 引言
    4.2 計(jì)算方法
    4.3 結(jié)果和討論
        4.3.1 水合離子在水溶液中的轉(zhuǎn)化過程
        4.3.2 動力學(xué)過程的過渡態(tài)分析
        4.3.3 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定狀態(tài)
        4.3.4 不同結(jié)構(gòu)吉布斯自由能及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化路徑
        4.3.5 CS、DG過程能量的變化分析
    4.4 小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
第五章 Pa(Ⅴ)和單酰胺的配位化學(xué)
    5.1 引言
    5.2 計(jì)算方法
    5.3 結(jié)果和討論
        5.3.1 配體的選擇
        5.3.2 兩種配位方式的穩(wěn)定性
        5.3.3 [PaO(H₂O)₆]³⁺離子中水分子分離的動力學(xué)分析
        5.3.4 [PaO(H₂O)₅(L1)]³⁺-A的熱力學(xué)分析
        5.3.5 [PaO(H₂O)₅(L_n)]³⁺-A的鍵長分析
        5.3.6 [PaO(H₂O)₅]³⁺(Ln)_para的WBI分析
        5.3.7 [PaO(H₂O)₅(L_n)]³⁺-A的NBO分析
        5.3.8 [PaO(H₂O)₅(L_n)]³⁺-A中Gap的分析
        5.3.9 酰胺Ln、H₂O分子、Pa=O基團(tuán)的NBO電荷分析
        5.3.10 硝酸中酸根離子對配位的影響
    5.4 小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
第六章 總結(jié)和展望
    6.1 本論文小結(jié)
    6.2 論文的創(chuàng)新點(diǎn)
    6.3 工作展望
博士期間取得的成果
致謝



本文編號：3844647