本文關(guān)鍵詞：幾種含能材料熱分解及鋁鎂催化分解機(jī)理的理論研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：本文采用量子力學(xué)及分子動力學(xué)模擬等方法,研究新型高能量密度含能材料四氧化并四嗪(DTTO)、2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷(BCHMX)、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪-1,3,5-三氧化物(MTO)和2,4,6-三硝基-1,3,5-三嗪-1,3,5-三氧化物CMTO3N)的初始反應(yīng)機(jī)理,探究了多種外界條件,如溫度、壓力、晶體結(jié)構(gòu)對含能材料初始反應(yīng)機(jī)理的影響；研究1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)和環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX)在鋁或鎂表面的吸附與分解,揭示含能材料分子與高活性金屬反應(yīng)機(jī)理。主要研究內(nèi)容如下：1. DTTO熱分解反應(yīng)機(jī)理運(yùn)用從頭算分子動力學(xué)模擬(DFT-MD)研究了DTTO兩種穩(wěn)定單體對應(yīng)的最穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。對這兩種晶體結(jié)構(gòu)的DFT-MD研究發(fā)現(xiàn)：對于cl-DTTO,在低壓環(huán)境下,其初始反應(yīng)為單分子反應(yīng),并放出兩個N20分子(初始反應(yīng)能壘192.1 kJ/mol);而在高壓環(huán)境下,其初始反應(yīng)機(jī)理變成分子間的氧轉(zhuǎn)移反應(yīng),能壘略有降低,為167.9kJ/mol。對于c2單體(生成熱比c1高5.0kJ/mol),其初始反應(yīng)為DTTO雙分子反應(yīng),生成DTTO二聚體,隨后放出N2(能壘為201.3 kJ/mol),與常規(guī)含能材料的初始反應(yīng)完全不同。研究結(jié)果表明DTTO的熱穩(wěn)定性高于RDX、HMX、CL-20 (DTTO初始反應(yīng)能壘比后三者高29.3 kJ/mol以上)。2. BCHMX熱分解反應(yīng)機(jī)理運(yùn)用DFT-MD方法研究了BCHMX的初始反應(yīng)機(jī)理,發(fā)現(xiàn)對于未壓縮狀態(tài)的BCHMX,首先發(fā)生分子內(nèi)的氫轉(zhuǎn)移過程,接下來放出N02；對于壓縮狀態(tài)的BCHMX,首先發(fā)生雙分子的分子間氫轉(zhuǎn)移過程,并放出一個NO2分子,再發(fā)生放出HONO的反應(yīng)。在高壓條件下,與分子內(nèi)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)相比,初始時更易發(fā)生分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致放出NO2的反應(yīng)能壘降低29.3 kJ/mol,而且放出HONO的反應(yīng)在壓縮狀態(tài)下更易發(fā)生。壓縮狀態(tài)下放出HONO的反應(yīng)的能壘比單分子放出NO2的反應(yīng)的能壘低41.9 kJ/mol,也比雙分子放出N02的反應(yīng)能壘低約12.6 kJ/mol。這就解釋了BCHMX相比于RDX和HMX這兩種常見含能材料來說更加敏感的原因,提出通過抑制分子間氫轉(zhuǎn)移以及HONO形成,可降低BCHMX感度的思路。3.MTO和MTO3N熱分解反應(yīng)機(jī)理運(yùn)用DFT-MD方法研究了MTO和MTO3N的初始反應(yīng)機(jī)理,研究發(fā)現(xiàn)：MTO首先發(fā)生分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)(能壘12.5 kJ/mol),接下來放出H20和NO分子。MT03N初始反應(yīng)為雙分子反應(yīng),放出N02的反應(yīng)(能壘184.3 kJ/mol),同時也伴隨著單分子的N02解離反應(yīng)(能壘250.4 kJ/mol),這步初始反應(yīng)和其他含能材料的初始反應(yīng)不一樣。模擬結(jié)果表明MTO3N明顯比RDX和HMX穩(wěn)定(能壘高至少25.1 kJ/mol),預(yù)示MTO3N為很有潛力的鈍感綠色含能材料。而MTO中極易發(fā)生分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),其合成與結(jié)晶變得比較復(fù)雜。4.FOX-7在Al13原子簇上吸附與分解應(yīng)用密度泛函理論(DFT)的廣義梯度近似法(GGA)研究FOX-7分子在A113簇的表面吸附和分解作用。FOX-7分子和鋁原子之間的強(qiáng)烈作用力引起FOX-7分子N-O鍵斷裂。隨后分解出的氧原子和FOX-7碎片氧化Al13簇。最大吸附能是-1020.4kJ/mol。還研究了FOX-7分子在A113簇3個不同吸附位上的反應(yīng)途徑,其活化能為0.2 kJ/mol至11.4 kJ/mol。5.FOX-7在Al(111)面的吸附與分解應(yīng)用DFT廣義梯度近似(GGA)的方法,計算研究FOX-7在Al(111)表面吸附與分解機(jī)理。研究采用了4×4×2的周期性平板模型來表示鋁表面。鋁原子和氧原子之間的強(qiáng)烈吸引力,誘使FOX-7分子中的N-O鍵發(fā)生斷裂,隨后這些游離的氧原子和FOX-7分子碎片吸附在鋁表面上,并使鋁表面發(fā)生氧化。在所研究的構(gòu)型中,最大的吸附能為-940.5 kJ/mol,從鋁表面轉(zhuǎn)移到FOX-7的電荷最大值為3.31e,鋁表面很容易被FOX-7分子碎片氧化。6.RDX在Al(111)面的吸附與分解采用DFT-GGA的計算方法研究了黑索金(RDX)分子在Al(111)表面的吸附構(gòu)型。采用了超胞(4×4×3)的平板模型以及三維周期性邊界條件來進(jìn)行計算。RDX在Al(111)表面的最大吸附能達(dá)-835.7 kJ/mol,鋁氧之間的強(qiáng)吸引力誘導(dǎo)了RDX分子中N-O鍵的斷裂,Al表面被離解的氧原子和RDX分子碎片氧化。而且從Al表面到每個RDX分子碎片上的電荷轉(zhuǎn)移最高可達(dá)3.96 e。同時對RDX在Al(111)表面的吸附和分解機(jī)理進(jìn)行了探究。其中一條反應(yīng)路徑的活化能最高達(dá)到了202.9 kJ/mol,而其它反應(yīng)路徑的活化能較小,約為53.7到143.1 kJ/mol之間。7.RDX在Mg(0001)面的吸附與分解利用DFT-GGA方法研究了黑索今(RDX)分子在Mg(0001)表面的吸附和分解機(jī)理。計算采用了4×4×4的周期性平板模型。RDX分子與Mg原子間強(qiáng)烈的吸引力誘導(dǎo)了N-O鍵的斷裂。隨后,游離的氧原子和RDX碎片氧化了Mg表面,吸附能最高達(dá)-2104.0 kJ/mol。同時還研究了RDX分子在Mg(0001)表面上的分解機(jī)理。其中一條反應(yīng)路徑的活化能最小,為2.5 kJ/mol,而其余路徑的活化能則遠(yuǎn)大于該值,在964.9到1375.1 kJ/mol之間。研究發(fā)現(xiàn)Mg粉比A1粉活性更高,而且Mg粉改進(jìn)RDX的燃燒及放熱性能的效果更好。
【關(guān)鍵詞】：初始反應(yīng)機(jī)理 吸附與分解機(jī)理 Al_(13)簇 鋁表面 鎂表面 高氮含能材料 密度泛函理論 分子動力學(xué)模擬
【學(xué)位授予單位】：南京理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TQ560.1
【目錄】：

• 摘要5-8
• Abstract8-15
• 1. 緒論15-28
• 1.1 高密度含能材料研究背景及現(xiàn)狀15-16
• 1.2 五種本文中研究的高能量密度含能材料研究現(xiàn)狀16-19
• 1.2.1 DTTO(四氧化并四嗪)16-17
• 1.2.2 BCHMX(2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷)17-18
• 1.2.3 MTO(2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪-1,3,5-三氧化物)和MTO3N(2,4,6-三硝基-1,3,5-三嗪-1,3,5-三氧化物)18
• 1.2.4 FOX-7(1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯)18-19
• 1.2.5 RDX(環(huán)三亞甲基三硝胺)19
• 1.3 研究目的19-21
• 1.4 研究內(nèi)容21-22
• 參考文獻(xiàn)22-28
• 2 從頭算分子動力學(xué)模擬研究DTTO初始分解反應(yīng)機(jī)理28-46
• 2.1 引言28-29
• 2.2 計算和模擬方法29-31
• 2.3 結(jié)果與討論31-39
• 2.3.1 無壓縮狀態(tài)c1-P2_12_12_1 DTTO的初始反應(yīng)研究32-34
• 2.3.2 預(yù)壓縮后的c1-P2_12_12_1DTTO的初始反應(yīng)研究34-37
• 2.3.3 非壓縮的c2-Pbca DTTO的初始反應(yīng)研究37-39
• 2.4 本章小結(jié)39-41
• 參考文獻(xiàn)41-46
• 3 從頭算分子動力學(xué)模擬研究BCHMX初始分解反應(yīng)機(jī)理46-61
• 3.1 引言46
• 3.2 計算和模擬方法46-49
• 3.2.1 從頭算分子動力學(xué)模擬(DFT-MD)46-49
• 3.2.2 氣態(tài)DFT計算49
• 3.3 結(jié)果和討論49-56
• 3.3.1 DFT-MD模擬的BCHMX初始反應(yīng)機(jī)理49-51
• 3.3.2 氣態(tài)DFT計算BCHMX的單分子和雙分子反應(yīng)機(jī)理51-56
• 3.4 本章小結(jié)56-57
• 參考文獻(xiàn)57-61
• 4. 從頭算分子動力學(xué)模擬研究MTO和MTO3N初始分解反應(yīng)機(jī)理61-75
• 4.1 引言61-62
• 4.2 計算和模擬方法62-64
• 4.2.1 從頭算分子動力學(xué)模擬(DFT-MD)62-64
• 4.2.2 氣態(tài)DFT計算64
• 4.3 結(jié)果和討論64-70
• 4.3.1 MTO初始反應(yīng)機(jī)理64-68
• 4.3.2. MTO3N初始反應(yīng)機(jī)理68-70
• 4.4 本章小結(jié)70-72
• 參考文獻(xiàn)72-75
• 5 密度泛函理論研究FOX-7分子在Al團(tuán)簇及Al表面的吸附與分解75-100
• 5.1 引言75-76
• 5.2 FOX-7分子在Al_(13)原子簇上的吸附與分解反應(yīng)機(jī)理研究76-84
• 5.2.1 計算方法76-77
• 5.2.2 結(jié)果與討論77-83
• 5.2.3 結(jié)論83-84
• 5.3 FOX-7分子在Al(111)表面上的吸附與分解反應(yīng)機(jī)理研究84-96
• 5.3.1 計算方法84-86
• 5.3.2 結(jié)果與討論86-95
• 5.3.3 結(jié)論95-96
• 5.4 本章小結(jié)96-97
• 參考文獻(xiàn)97-100
• 6 密度泛函理論研究RDX分子在Al表面和Mg表面的吸附與分解100-124
• 6.1 引言100-101
• 6.2 RDX分子在Al(111)表面上的吸附與分解反應(yīng)機(jī)理研究101-110
• 6.2.1 計算方法101-102
• 6.2.2 結(jié)果與討論102-110
• 6.2.3 結(jié)論110
• 6.3 RDX分子在Mg(0001)表面上的吸附與分解反應(yīng)機(jī)理研究110-120
• 6.3.1 計算方法110-112
• 6.3.2 結(jié)果與討論112-119
• 6.3.3 結(jié)論119-120
• 6.4 本章小結(jié)120-121
• 參考文獻(xiàn)121-124
• 7. 結(jié)論124-128
• 7.1 論文總結(jié)124-125
• 7.2 論文的主要創(chuàng)新點(diǎn)125-127
• 7.3 問題與展望127-128
• 致謝128-129
• 附錄129-131

【共引文獻(xiàn)】

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6 姜富靈;翟高紅;丁黎;岳可芬;劉妮;史啟禎;文振翼;;NO_2,OH和OH~-對環(huán)四甲撐四硝胺初始熱解的影響[J];物理化學(xué)學(xué)報;2010年02期

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本文編號：380674