本文關(guān)鍵詞：水相中鈀催化Suzuki、Heck及Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)的研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：Suzuki、Heck以及Sonogashira反應(yīng)已經(jīng)成為構(gòu)建C-C鍵的重要方法,被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、天然產(chǎn)物及先進功能材料等領(lǐng)域的合成。傳統(tǒng)反應(yīng)中的有機溶劑排放,會給環(huán)境造成重大壓力。此外,鈀是一種具有極佳物理性能與催化性能的貴金屬。但由于其在地殼中的含量僅為億分之一,如何提高鈀的利用效率成為一個熱點課題。隨著綠色化學(xué)的盛行,為了可持續(xù)發(fā)展,對這些反應(yīng)綠色化和實用化已成為當(dāng)今化學(xué)工作者面臨的重要課題。鑒于水介質(zhì)和貴金屬鈀在有機小分子催化領(lǐng)域的重要應(yīng)用價值及其存在的缺陷問題,開發(fā)新型的具有高催化活性且可重復(fù)使用的催化體系或負(fù)載催化劑具有十分重要的意義。近年來,綠色介質(zhì)中的鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)取得了較大的進展。為進一步延續(xù),推進和完善這方面的研究,本課題以水作為反應(yīng)介質(zhì)為主線,以催化劑及配體的開發(fā)應(yīng)用為輔線對鈀催化的水相Suzuki、Heck 及 Sonogashira反應(yīng)進行了較為深入的研究。本文主要包括以下四個方面的研究：(1)以聚乙二醇N-甲基咪唑鹽為溫控配體,發(fā)展了一種以純水為一相,底物自身為另一相的溫控相轉(zhuǎn)移催化體系,用較為廉價的Pd(OAc)2為催化劑,分別考察了其對Suzuki, Hec k以及Sonogashira反應(yīng)的研究。研究表明,此催化體系不僅對三種人名反應(yīng)顯示了較高的催化活性以及較好的底物普適性,而且證明了其具有良好的循環(huán)使用性能,含有溫控配體和催化劑的水溶液經(jīng)5次循環(huán)使用,產(chǎn)率均達80%以上,催化活性沒有明顯下降。(2)合成了一種含聚乙二醇結(jié)構(gòu)的季膦鹽(PEG-TPPB)作為表面活性劑應(yīng)用于納米Pd/C催化的水相Suzuki和Sonogashira反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn),這樣構(gòu)成的PEG-TPPB/H2O-nano Pd/C催化體系在實驗過程不需要任何配體,也不需要氬氣氛圍,且整個體系可以循環(huán)使用多次仍保持較高的催化活性。為純水相中鈀催化C-C偶聯(lián)提供一種新的選擇。(3)設(shè)計合成了一種新型聚烯丙基胺樹脂負(fù)載鈀-亞胺膦絡(luò)合物,以該負(fù)載鈀為催化劑,在綠色的醇水體系中,可以有效地催化多種碘代、溴代芳烴與芳基硼酸的Suzuki反應(yīng),80℃反應(yīng)1-3 h,產(chǎn)率可達88-99%,而且具有較好的普適性,可以容忍多種官能團的存在。另外,催化劑可通過簡單過濾進行回收,實驗表明負(fù)載鈀催化劑重復(fù)使用5次后,目標(biāo)化合物的產(chǎn)率依然高達95%。通過“熱過濾”實驗和催化劑毒化實驗,對其催化Suzuki反應(yīng)機理作了推測,認(rèn)為整個過程是以"Pd-leaching"和“Pd-recapture"的協(xié)同機理來完成反應(yīng)。(4)制備了三種在水中高度分散且具有較強磁感應(yīng)的Fe3O4負(fù)載鈀催化劑,并分別對其進行了IR、XRD、VSM、TG-DSC、TEM以及XPS分析,考察其作為催化劑在水相中對Suzuki和Heck反應(yīng)的催化性能,其中Fe3O4@氨基離子液體負(fù)載納米鈀(Fe3O4@PEG-AIm-NH2-IL-Pd(0))能夠優(yōu)秀地促進純水中的Suzuki和Heck反應(yīng)。研究表明,這些磁性材料負(fù)載鈀催化劑不僅具有較高的穩(wěn)定性和催化活性,同時可以通過簡單的磁分離進行回收利用,并且使用數(shù)次之后催化活性基本保持不變。
【關(guān)鍵詞】：綠色化學(xué) 水介質(zhì) Suzuki反應(yīng) Heck反應(yīng) Sonogashira反應(yīng) 鈀催化
【學(xué)位授予單位】：南京理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O621.251
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 1 緒論12-42
• 1.1 引言12-13
• 1.2 水相中鈀催化Suzuki、Heck及Sonogashira反應(yīng)的研究進展13-29
• 1.2.1 親水性配體/鈀催化劑13-19
• 1.2.2 表面活性劑/鈀催化劑19-22
• 1.2.3 負(fù)載鈀催化劑22-26
• 1.2.4 納米鈀催化劑26-29
• 1.3 論文選題目的與意義和研究內(nèi)容29-31
• 1.3.1 選題目的與意義29-30
• 1.3.2 研究內(nèi)容30-31
• 參考文獻31-42
• 2 溫控相轉(zhuǎn)移催化的水相Suzuki,Heck和Sonogashira反應(yīng)42-62
• 2.1 引言42
• 2.2 實驗部分42-44
• 2.2.1 主要儀器與試劑42-43
• 2.2.2 聚乙二醇N-甲基咪唑鹽的制備43
• 2.2.3 溫控相轉(zhuǎn)移催化的水相Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)43-44
• 2.2.4 溫控相轉(zhuǎn)移催化的水相Heck偶聯(lián)反應(yīng)44
• 2.2.5 溫控轉(zhuǎn)移催化的水相Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)44
• 2.3 結(jié)果與討論44-57
• 2.3.1 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)44-51
• 2.3.2 Heck偶聯(lián)反應(yīng)51-54
• 2.3.3 Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)54-57
• 2.4 本章小結(jié)57-58
• 參考文獻58-62
• 3 納米Pd/C催化的水相Suzuki和Sonogashira反應(yīng)62-79
• 3.1 引言62-63
• 3.2 實驗部分63-66
• 3.2.1 主要儀器與試劑63
• 3.2.2 聚乙二醇三苯基溴化膦的制備63-64
• 3.2.3 納米鈀碳催化劑的制備64
• 3.2.4 納米鈀碳催化劑的表征64-65
• 3.2.5 納米Pd/C催化PEG-TPPB/H_2O中的Suzuki反應(yīng)65
• 3.2.6 納米Pd/C催化PEG-TPPB/H_2O中的Sonogashira反應(yīng)65-66
• 3.3 結(jié)果與討論66-75
• 3.3.1 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)66-70
• 3.3.2 Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)70-75
• 3.4 本章小結(jié)75
• 參考文獻75-79
• 4 聚烯丙基胺樹脂負(fù)載鈀-亞胺膦絡(luò)合物催化的水相Suzuki反應(yīng)79-94
• 4.1 引言79
• 4.2 實驗部分79-83
• 4.2.1 主要儀器與試劑79-80
• 4.2.2 聚烯丙基胺樹脂負(fù)載鈀-亞胺絡(luò)合物的制備80-81
• 4.2.3 聚烯丙基胺樹脂負(fù)載鈀-亞胺膦絡(luò)合物催化劑的表征81-82
• 4.2.4 聚烯丙基胺樹脂負(fù)載鈀-亞胺膦絡(luò)合物催化的水相Suzuki反應(yīng)82-83
• 4.3 結(jié)果與討論83-90
• 4.3.1 催化反應(yīng)條件的優(yōu)化83-85
• 4.3.2 Suzuki反應(yīng)底物拓展85-88
• 4.3.3 兩種聚烯丙基胺樹脂負(fù)載鈀-亞胺絡(luò)合物催化劑的催化活性比較88
• 4.3.4 聚烯丙基胺樹脂負(fù)載鈀-亞胺膦絡(luò)合物催化劑的回收及重復(fù)使用性能88-89
• 4.3.5 催化機理的分析89-90
• 4.4 本章小結(jié)90-91
• 參考文獻91-94
• 5 磁性納米Fe_3O_4負(fù)載鈀催化的水相Suzuki和Heck反應(yīng)94-136
• 5.1 Fe_3O_4@SiO_2-NH_2-Pd(0)催化的水相Suzuki和Heck反應(yīng)94-106
• 5.1.1 實驗部分94-99
• 5.1.2 結(jié)果與討論99-106
• 5.2 Fe_3O_4@PEG-AIm-NH_2-IL-Pd(0)催化的水相Suzuki和Heck反應(yīng)106-119
• 5.2.1 實驗部分107-112
• 5.2.2 結(jié)果與討論112-119
• 5.3 Fe_3O_4@PEG-iminophosphine-Pd(0)催化的水相Suzuki反應(yīng)119-128
• 5.3.1 實驗部分120-124
• 5.3.2 結(jié)果與討論124-128
• 5.4 幾種Fe_3O_4負(fù)載納米鈀催化活性的比較128-129
• 5.5 本章小結(jié)129-130
• 參考文獻130-136
• 6 總結(jié)與展望136-138
• 6.1 結(jié)論136
• 6.2 創(chuàng)新點136-137
• 6.3 本課題的發(fā)展趨勢137-138
• 致謝138-139
• 攻讀博士期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文139-140
• 附錄140-153

【共引文獻】

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  本文關(guān)鍵詞：水相中鈀催化Suzuki、Heck及Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)的研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號：368225