本文關鍵詞：雜原子取代環(huán)丙烷酯的制備與轉化研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：環(huán)丙烷是最小的碳環(huán)化合物,其在自然界中有著十分廣泛的存在,具有很多獨特的化學反應特性。本論文主要開展了β-雜原子取代的環(huán)丙烷酯的不對稱合成及轉化研究,論文包括如下四個部分：1.雜原子取代環(huán)丙烷的制備綜述；2.β-氟代環(huán)丙烷酯的不對稱合成；3.手性β-硅基取代環(huán)丙烷酯的不對稱合成及其產物的脫硅反應研究；4.消旋體β-疊氮取代環(huán)丙烷酯的不對稱加氫反應研究。在第一章中,我們對官能團化環(huán)丙烷的合成進行了綜述,按照取代基的區(qū)別,主要從鹵代環(huán)丙烷、氧取代環(huán)丙烷、氮取代環(huán)丙烷以及硅取代環(huán)丙烷四種類型的環(huán)丙烷制備方法進行了簡要回顧。在第二章中,主要開展了a-氟代芳基乙烯與芳基乙酸類型重氮芐基酯的不對稱環(huán)丙烷化反應研究,制備了一系列反應底物,通過反應條件篩選,以Rh2(S-DOSP)4為催化劑制備了13種β-cis-氟代環(huán)丙烷酯,其ee值高達97%,dr值達到95：5。研究表明：環(huán)丙烷的酯基部分引入芐基后,與普通烷基相比,有效提升了產物的相對構型控制,且生成產物的ee值也較高,實現(xiàn)了預期的設想。在第三章中,我們開展了β-硅基取代環(huán)丙烷酯的不對稱合成及其產物的脫硅反應研究。通過對烯基硅與芳基乙酸類型重氮酯的不對稱環(huán)丙烷化反應條件的篩選發(fā)現(xiàn),Rh2(S-PTAD)4可以高效的實現(xiàn)手性硅基環(huán)丙烷酯制備,在此條件下合成了23種硅基取代環(huán)丙烷產物,其絕對構型和相對構型都可以得到很好控制,ee高達99%,dr99：1。在常規(guī)的烯烴與重氮酯的環(huán)丙烷化反應中,酯羰基是定位基團,反應一般反式控制,得到的產物為trans-環(huán)丙烷酯。我們對上述制備的手性硅基取代環(huán)丙烷酯進行了脫硅反應研究,實現(xiàn)硅基碳立體化學的翻轉,成功制備了一系列cis-環(huán)丙烷酯產物,其ee99%, dr99:1。這種制備方法首次實現(xiàn)了這種類型手性cis-環(huán)丙烷酯的高效合成,在有機合成研究中具有十分重要的意義。在第四章中,我們開展了消旋體β-疊氮取代環(huán)丙烷酯的不對稱還原反應研究,制備了系列手性γ-內酯。我們以手性Ru-TsDPEN化合物為催化劑,在60℃C、HCOOH/NEt3條件下,實現(xiàn)了11種消旋體疊氮取代環(huán)丙烷酯向手性γ-內酯的轉化。在一鍋反應中實現(xiàn)了四步轉化的串聯(lián),經過疊氮基團的還原、環(huán)丙烷的開裂、亞胺的水解以及γ-羰基酯的還原并關環(huán),四步反應的總收率達到77%,反應的選擇性得到有效控制,ee可達到94%。
【關鍵詞】：環(huán)丙烷 環(huán)丙烷化反應 氫轉移反應 脫硅反應 氟代環(huán)丙烷 硅基取代環(huán)丙烷 疊氮取代環(huán)丙烷 cis-環(huán)丙烷酯 γ-內酯
【學位授予單位】：蘭州大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O624.5
【目錄】：

• 中文摘要3-5
• Abstract5-10
• 第一章 雜原子取代環(huán)丙烷的制備研究進展10-41
• 1.1 引言10-12
• 1.2 雜原子取代環(huán)丙烷的制備12-37
• 1.2.1 鹵代環(huán)丙烷的制備12-23
• 1.2.2 氧取代環(huán)丙烷酯的制備23-27
• 1.2.3 氮取代環(huán)丙烷酯的制備27-33
• 1.2.4 硅基取代環(huán)丙烷酯的制備33-37
• 1.3 本章小結37
• 1.4 參考文獻37-41
• 第二章 氟代環(huán)丙烷酯的不對稱合成41-62
• 2.1 研究背景41-43
• 2.2 設計思路43
• 2.3 原料制備43-45
• 2.3.1 重氮酯的制備43-44
• 2.3.2 氟代烯烴的制備44-45
• 2.4 α-氟代芳基乙烯的環(huán)丙烷化反應45-50
• 2.4.1 反應條件的篩選45-47
• 2.4.2 重氮酯底物的拓展47-48
• 2.4.3 氟代烯烴底物的拓展48-49
• 2.4.4 反應的立體化學與反應機制49-50
• 2.5 本章小結50
• 2.6 參考文獻50-51
• 2.7 實驗過程及數據51-62
• 第三章 硅基取代環(huán)丙烷酯的不對稱合成及脫硅反應研究62-99
• 3.1 研究背景62-63
• 3.2 設計思路63-64
• 3.3 原料制備64-65
• 3.3.1 重氮酯的制備64-65
• 3.3.2 烯基硅的制備65
• 3.4 烯基硅的環(huán)丙烷化反應65-72
• 3.4.1 反應條件的篩選65-67
• 3.4.2 重氮酯底物的拓展67-69
• 3.4.3 烯基硅底物的拓展69-70
• 3.4.4 反應的立體化學70
• 3.4.5 反應的可能機制70-72
• 3.5 硅基環(huán)丙烷酯的脫硅反應研究72-75
• 3.6 本章小結75
• 3.7 參考文獻75-76
• 3.8 實驗過程及數據76-99
• 第四章 疊氮取代環(huán)丙烷酯開環(huán)反應制備手性γ-內酯99-130
• 4.1 γ-內酯的研究概況99-105
• 4.1.1 γ-羰基酯化合物的還原關環(huán)制備γ-內酯100-101
• 4.1.2 三元環(huán)的開環(huán)反應制備γ-內酯101-103
• 4.1.3 其他類型的底物制備γ-內酯103-105
• 4.2 疊氮環(huán)丙烷酯開環(huán)制備手性γ-內酯實驗部分105-116
• 4.2.1 課題設計思路105-106
• 4.2.2 第一個反應的實現(xiàn)106-107
• 4.2.3 底物制備107-110
• 4.2.4 疊氮環(huán)丙烷酯開環(huán)反應制備手性γ-內酯110-116
• 4.3 本章小結116
• 4.4 參考文獻116-117
• 4.5 實驗過程及數據117-130
• 攻讀博士學位期間發(fā)表的學術論文130-131
• 致謝131

【參考文獻】

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1 馮良文;王鵬;王麗佳;唐勇;;手性銅(I)/SaBOX配合物催化cis-1,2-二取代烯烴與α-硝基重氮乙酸酯的高非對映選擇性以及高對映選擇性環(huán)丙烷化反應（英文）[J];Science Bulletin;2015年02期

  本文關鍵詞：雜原子取代環(huán)丙烷酯的制備與轉化研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號：366404