本文關(guān)鍵詞：亞鐵—四聚磷酸活化分子氧高級氧化系統(tǒng)構(gòu)建及其降解有機(jī)污染物性能研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：隨著工業(yè)的發(fā)展,大量的有機(jī)污染物進(jìn)入水體并威脅著水環(huán)境的健康,因此發(fā)展降解有機(jī)污染物的環(huán)境友好新方法具有重要意義。近年來綠色氧化技術(shù)成為環(huán)境污染治理領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)。綠色氧化技術(shù)是指在溫和條件下使用無毒無害的催化劑和綠色氧化劑來產(chǎn)生·OH, ·OH攻擊水體中的污染物,將其礦化為CO2、H2O和無機(jī)鹽。氧氣在空氣中的含量高達(dá)21%,是一種最為綠色和經(jīng)濟(jì)的氧化劑。然而在常溫常壓下,氧氣與有機(jī)物的反應(yīng)是一個自旋禁阻的過程,因此實(shí)現(xiàn)分子氧常溫常壓下的活化對于環(huán)境污染治理至關(guān)重要。鐵是地殼中含量最為豐富的過渡金屬元素,且環(huán)境友好。低價鐵在常溫常壓下就能活化分子氧產(chǎn)生·OH氧化有機(jī)物。但是目前利用低價鐵活化分子氧面臨著效率低的問題。盡管乙二胺四乙酸(EDTA)、草酸等有機(jī)配體的加入能提高低價鐵活化分子氧體系中·OH的產(chǎn)率,但是有機(jī)配體會隨著污染物一起被降解,既消耗活性氧物種,還會導(dǎo)致體系性能降低,阻礙了其進(jìn)一步應(yīng)用,因此尋找一種合適的無機(jī)配體更有利于低價鐵活化分子氧體系中活性氧物種的產(chǎn)生及目標(biāo)污染物的氧化。本論文旨在利用無機(jī)配體四聚磷酸鹽(TPP)來提高低價鐵活化分子氧的效率,開發(fā)更有效的基于亞鐵-四聚磷酸活化分子氧的高級氧化系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)污染物的高效降解,并研究清楚不同體系中分子氧活化途徑、分子氧活化效率增強(qiáng)機(jī)制以及污染物降解路徑。本論文的具體研究內(nèi)容如下：1、我們考察了有無TPP配體存在時Fe2+/Air體系降解有機(jī)污染物的能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Fe2+/TPP/Air體系能有效降解不同有機(jī)污染物。循環(huán)伏安圖顯示TPP能降低Fe3+/Fe2+的氧化還原電位,有利于Fe(Ⅱ)單電子還原氧氣產(chǎn)生更多的活性氧物種。Fe2+/TPP/Air體系中檢測到了·O2-、H2O2和·OH的生成,證實(shí)了該體系中分子氧的活化是通過單電子還原途徑進(jìn)行的�；钚匝跷锓N捕獲實(shí)驗(yàn)及五氯酚鈉降解中間產(chǎn)物測定結(jié)果顯示,Fe2+/TPP/Air體系中對五氯酚鈉降解起主要作用的是·OH�！H能進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)五氯酚鈉的礦化。伴隨著污染物的降解,Fe(Ⅱ)-TPP被氧化為Fe(Ⅲ)-TPP,導(dǎo)致Fe2+/TPP/Air體系失去分子氧活化能力。鐵還原菌SP200能在厭氧條件下還原Fe(Ⅲ)-TPP到Fe(Ⅱ)-TPP,從而實(shí)現(xiàn)Fe2+/TPP/Air體系的循環(huán)利用。2、前期研究工作表明Fe/TPP/Air體系能產(chǎn)生"O2-和·OH。這兩種自由基都可以與氯酚反應(yīng),其中·02-主要與氯酚發(fā)生脫氯反應(yīng),·OH則與氯酚發(fā)生羥基取代反應(yīng)。我們對比了Fe/TPP/Air體系中4-CP、2,4-DCP和2,4,6-TCP三種氯酚的降解情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明三種氯酚降解速率常數(shù)由小到大的關(guān)系為k (4-CP)k (2,4,6-TCP)k (2,4-DCP),脫氯率由小到大依次為4-CP2,4-DCP2,4,6-TCP。結(jié)合·O2-和·OH與氯酚的反應(yīng)方式以及氯酚的電荷分布規(guī)律可知,不同氯酚降解規(guī)律和脫氯規(guī)律的不一致是·O2和·OH共同進(jìn)攻氯酚所致。GC-MS檢測結(jié)果顯示,Fe/TPP/Air體系中氯酚降解同時存在脫氯產(chǎn)物和羥基化產(chǎn)物,捕獲·O2-后,脫氯產(chǎn)物消失,證實(shí)了·O2-在氯酚降解過程中的作用。我們重點(diǎn)研究了·O2-在三種不同氯酚降解過程中的貢獻(xiàn),發(fā)現(xiàn)隨著氯原子數(shù)的增加,·O2-于氯酚降解、脫氯以及開環(huán)的貢獻(xiàn)越大。3、我們對比了有無配體存在的條件下Fe@Fe2O3納米線有氧降解阿特拉津的效果。研究結(jié)果表明,無機(jī)配體TPP的加入能將Fe@Fe2O3納米線有氧降解阿特拉津的降解速率提高955倍,是加入有機(jī)配體EDTA時的10倍,表明TPP較EDTA配體能更有效提高Fe@Fe2O3納米線活化分子氧降解有機(jī)污染物的效率。TPP促進(jìn)Fe@Fe2O3納米線活化分子氧的原因主要有三個：TPP與Fe(Ⅱ)的絡(luò)合作用可以避免鐵的絮凝,降低鐵納米線表面的鈍化作用；TPP與Fe(Ⅱ)形成的配合物Fe(Ⅱ)-TPP提供了新的單電子分子氧活化途徑,從而產(chǎn)生更多的·OH; TPP的加入能抑制零價鐵的電子向質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成氫氣的過程,使得更多的電子用于氧氣的雙電子還原。零價鐵還能實(shí)現(xiàn)Fe(Ⅲ)-TPP到Fe(Ⅱ)-TPP的還原。由于Fe@Fe2O3/TPP/Air體系較Fe@Fe2O3/Air體系能產(chǎn)生更多的-OH,且TPP不會消耗體系中的·OH,因此該體系降解有機(jī)污染能力更強(qiáng)。我們利用GC-MS和LC-MS檢測了阿特拉津降解過程中的中間產(chǎn)物并提出了阿特拉津降解的可能路徑。4、我們以鐵絲為陽極,活性炭纖維為陰極,四聚磷酸鈉(Na6TPP)為支持電解質(zhì),構(gòu)建了一個新型的電-Fenton體系(Na6TPP-E-Fenton).研究結(jié)果表明,該體系能在較寬的pn值范圍(4.0-10.2)內(nèi)有效降解阿特拉津。在pH為8.0的條件下,Na6TPP-E-Fenton體系降解阿特拉津的速率相對于傳統(tǒng)以硫酸鈉為電解質(zhì)的電-Fenton體系(Na2SO4-E-Fenton)提高了130倍。Na6TPP-E-Fenton體系中,除在陰極發(fā)生氧氣的雙電子還原反應(yīng)生成雙氧水外,電化學(xué)腐蝕及化學(xué)腐蝕釋放出的Fe2+與TPP形成的配合物也能通過單電子活化分子氧途徑生成H2O2。兩種途徑生成的H202繼而與Fe(Ⅱ)-TPP反應(yīng)生成更多的·OH。Fe(Ⅱ)-TPP可以通過陰極的電化學(xué)反應(yīng)還原再生。我們還驚奇的發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)后期TPP能通過磷化作用防止鐵電極的過度腐蝕,避免了溶液中鐵泥的生成。我們利用GC-MS、LC-MS和離子色譜檢測了阿特拉津降解中間產(chǎn)物并提出了Na6TPP-E-Fenton體系中阿特拉津降解的可能路徑。
【關(guān)鍵詞】：四聚磷酸 亞鐵 Fe@Fe_2O_3納米線 電-Fenton 阿特拉津 氯酚 分子氧活化
【學(xué)位授予單位】：華中師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：X703
【目錄】：

• 中文摘要5-7
• Abstract7-14
• 第一章 文獻(xiàn)綜述14-36
• 1.1 中國水污染現(xiàn)狀14-16
• 1.1.1 工業(yè)水污染現(xiàn)狀14-15
• 1.1.2 生活水污染現(xiàn)狀15
• 1.1.3 農(nóng)業(yè)水污染現(xiàn)狀15-16
• 1.2 高級氧化水處理技術(shù)16-26
• 1.2.1 輻射技術(shù)16-17
• 1.2.2 超聲氧化技術(shù)17
• 1.2.3 臭氧氧化技術(shù)17-19
• 1.2.4 光化學(xué)氧化技術(shù)19-20
• 1.2.5 光催化氧化技術(shù)20-22
• 1.2.6 電催化氧化技術(shù)22
• 1.2.7 Fenton氧化技術(shù)22-26
• 1.3 分子氧活化技術(shù)26-31
• 1.3.1 酶及仿生金屬催化劑活化分子氧27-28
• 1.3.2 光催化活化分子氧28-29
• 1.3.3 低價鐵活化分子氧29-31
• 1.4 本論文的選題依據(jù)及研究內(nèi)容31-36
• 第二章 亞鐵-四聚磷酸配合物誘導(dǎo)分子氧活化降解有機(jī)污染物36-54
• 2.1 前言36-37
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分37-40
• 2.2.1 主要化學(xué)試劑37
• 2.2.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器37-38
• 2.2.3 有機(jī)污染物降解實(shí)驗(yàn)38
• 2.2.4 五氯酚鈉總有機(jī)碳去除實(shí)驗(yàn)38-39
• 2.2.5 Fe(Ⅲ)-Tpp的還原及失活Fe~(2+)/TPP/Air體系的再生39
• 2.2.6 分析測試方法39-40
• 2.3 結(jié)果與討論40-51
• 2.3.1 有機(jī)污染物的降解40-42
• 2.3.2 Fe~(2+)/TPP/Air體系的分子氧活化機(jī)理42-46
• 2.3.3 Fe~(2+)/TPP/Air體系中污染物降解路徑46-48
• 2.3.4 Fe~(2+)/TPP/Air體系中影響污染物降解效率的因素48-50
• 2.3.5 Fe~(2+)/TPP/Air體系的再生50-51
• 2.4 本章小結(jié)51-54
• 第三章 Fe/TPP/Air體系降解不同氯酚的研究：活性氧物種對降解動力學(xué)和降解機(jī)理的影響54-72
• 3.1 前言54-55
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分55-57
• 3.2.1 主要化學(xué)試劑55
• 3.2.2 主要實(shí)驗(yàn)器材55-56
• 3.2.3 不同氯酚的降解實(shí)驗(yàn)56
• 3.2.4 中間產(chǎn)物的測定56-57
• 3.2.5 氯離子及小分子酸濃度的測定57
• 3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論57-71
• 3.3.1 理論計算57-60
• 3.3.2 Fe/TPP/Air體系對不同氯酚的降解效果60-62
• 3.3.3 ·O_2~-在Fe/TPP/Air體系降解不同氯酚中的貢獻(xiàn)62-66
• 3.3.4 降解過程中中間產(chǎn)物的測定66-71
• 3.4 本章小結(jié)71-72
• 第四章 四聚磷酸顯著增強(qiáng)Fe@Fe_2O_3納米線有氧降解阿特拉津的研究72-92
• 4.1 前言72-73
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分73-75
• 4.2.1 主要化學(xué)試劑73
• 4.2.2 主要實(shí)驗(yàn)器材73-74
• 4.2.3 Fe@Fe_2O_3納米線的制備74
• 4.2.4 阿特拉津的降解實(shí)驗(yàn)74
• 4.2.5 阿特拉津降解中間產(chǎn)物測定74-75
• 4.2.6 ·OH含量的測定75
• 4.2.7 Fe@Fe_2O_3納米線的開路電位-時間曲線測定75
• 4.2.8 Fe@Fe_2O_3納米線的產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)75
• 4.3 結(jié)果與討論75-91
• 4.3.1 不同體系中阿特拉津的降解75-77
• 4.3.2 TPP增強(qiáng)Fe@Fe_2O_3納米線活化分子氧機(jī)制探討77-87
• 4.3.3 反應(yīng)前后Fe@Fe_2O_3納米線的表征及循環(huán)性能測試87-89
• 4.3.4 Fe@Fe_2O_3/TPP/Air體系中阿特拉津的降解途徑89-90
• 4.3.5 Fe@Fe_2O_3/TPP/Air體系活化分子氧降解阿特拉津的可能機(jī)理90-91
• 4.4 本章小結(jié)91-92
• 第五章 亞鐵-四聚磷酸活化分子氧增強(qiáng)型電-Fenton氧化系統(tǒng)的構(gòu)建及降解阿特拉津的性能研究92-114
• 5.1 前言92-93
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分93-96
• 5.2.1 主要化學(xué)試劑93-94
• 5.2.2 主要實(shí)驗(yàn)器材94
• 5.2.3 電-Fenton體系降解阿特拉津94-95
• 5.2.4 H_2O_2的測定方法95-96
• 5.2.5 ·OH的測定方法96
• 5.2.6 阿特拉津降解中間產(chǎn)物的測定方法96
• 5.3 結(jié)果與討論96-112
• 5.3.1 不同電化學(xué)體系中阿特拉津的降解96-106
• 5.3.2 影響Na_6TPP-E-Fenton體系中降解阿特拉津效率的因素106-109
• 5.3.3 Na_6TPP-E-Fenton體系中阿特拉津的降解途徑109-111
• 5.3.4 Na_6TPP-E-Fenton體系的工作機(jī)制111-112
• 5.4 本章小結(jié)112-114
• 第六章 全文總結(jié)與展望114-118
• 參考文獻(xiàn)118-136
• 在校期間發(fā)表的論文、科研成果等136-138
• 致謝138

【參考文獻(xiàn)】

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  本文關(guān)鍵詞：亞鐵—四聚磷酸活化分子氧高級氧化系統(tǒng)構(gòu)建及其降解有機(jī)污染物性能研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號：362133