理論化學(xué)計(jì)算可以幫助人們更好地研究團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。近年來,低維硼納米材料備受關(guān)注。經(jīng)過近20年的不懈努力,美國(guó)布朗大學(xué)Lai-Sheng Wang課題組與包括山西大學(xué)李思殿、翟華金教授、清華大學(xué)李雋教授在內(nèi)的理論工作者合作,基于理論與實(shí)驗(yàn)相互結(jié)合、互相印證的方式,逐步揭示了中小尺寸硼納米團(tuán)簇Bn-（n=3-42）的結(jié)構(gòu)特征。理論和實(shí)驗(yàn)研究還表明,金屬摻雜可有效調(diào)節(jié)硼團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和化學(xué)成鍵,進(jìn)而產(chǎn)生一系列具有特殊性質(zhì)的硼基納米團(tuán)簇。金屬摻雜硼納米材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是一個(gè)方興未艾的新領(lǐng)域。本論文基于硼團(tuán)簇研究領(lǐng)域已有的研究基礎(chǔ),在密度泛函理論水平下深入研究了硼球烯及過渡金屬摻雜硼納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。本論文的具體研究?jī)?nèi)容如下:1.硼球烯B39+:氣相實(shí)驗(yàn)證明B39-的最穩(wěn)定構(gòu)型為手性硼球烯籠狀結(jié)構(gòu),基于全局極小結(jié)構(gòu)搜索和第一性原理理論計(jì)算,我們發(fā)現(xiàn)B39+的全局極小結(jié)構(gòu)（Cs B39+）為表面含有總數(shù)為5個(gè)六邊形或七邊形孔洞的硼球烯籠狀結(jié)構(gòu)。作為硼球烯家族的又一新成員,Cs B39+是第一個(gè)在結(jié)構(gòu)表面具有填充六邊形的硼球烯。AdNDP成鍵分析表明,Cs B39+表面46個(gè)σ鍵和12個(gè)π鍵... 

【文章來源】：山西大學(xué)山西省

【文章頁數(shù)】：119 頁

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

Bn(n=3~40)的全局極小結(jié)構(gòu)及對(duì)稱性

硼球烯及過渡金屬摻雜硼納米團(tuán)簇研究4對(duì)稱性的B80[43]籠狀結(jié)構(gòu)假設(shè)，如圖1.2所示。但該工作的明顯不足之處是沒有進(jìn)行廣泛的全局極小結(jié)構(gòu)搜索和振動(dòng)頻率分析，其后大量精度更高、研究更充分的理論計(jì)算和結(jié)構(gòu)搜索表明籠狀I(lǐng)hB80在熱力學(xué)上并不占優(yōu)勢(shì)，在能量上更傾向于形成核-殼(core-shell)結(jié)構(gòu)[44-47]。盡管如此，籠狀B80作為理論模型，曾激起學(xué)界關(guān)于全硼富勒烯的廣泛研究熱情，隨后B100[48]、B180、B300[49]、B80n2[50,51]和B32+8k[52]等全硼富勒烯結(jié)構(gòu)理論預(yù)測(cè)被相繼提出。圖1.2IhC60及IhB80的結(jié)構(gòu)圖。Fig.1.2ThestructuresofIhC60andallIhB80.圖1.3硼球烯D2dB400/的結(jié)構(gòu)圖。Fig.1.3ThestructuresofborospherenesD2dB400/.2014年，本課題組與布朗大學(xué)Lai-ShengWang教授、清華大學(xué)李雋教授和復(fù)旦大學(xué)劉智攀教授等合作，結(jié)合氣相光電子能譜和第一性原理理論計(jì)算，首次觀察到全硼富勒烯——硼球烯D2dB40的存在[53]，如圖1.3所示。B40是化學(xué)上第一個(gè)價(jià)電子完全離域的分子。B40/0發(fā)現(xiàn)后不久，我們又在氣相實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到了軸手性硼球烯C3/C2B39。B39是目前發(fā)現(xiàn)的唯一具有籠狀全局極小結(jié)構(gòu)的硼陰離子團(tuán)簇。基于實(shí)驗(yàn)證實(shí)的D2dB40和C3/C2B39，我們進(jìn)一步通過廣泛的全局極小結(jié)構(gòu)搜索和高精度量子化學(xué)計(jì)算，從理論上提出在n=36-42尺寸范圍內(nèi)存在

第一章前言5一個(gè)完整的立方籠狀硼球烯家族Bnq(n=36-42,q=n-40)[55-60]，如圖1.4所示，包括B36、B37、B38、B39+、B39、B40+、B41+和B42+，它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)和成鍵上均與D2dB40類似，呈現(xiàn)畸變程度不同的立方籠狀結(jié)構(gòu)，由十二條硼雙鏈相互交織而成，結(jié)構(gòu)表面分布有六個(gè)六邊形或七邊形面，且都具有統(tǒng)一的σ+π雙離域成鍵特征，均可以看作立方烷C8H8的全硼類似物。之后，本課題組與美國(guó)布朗大學(xué)Lai-ShengWang教授課題組合作利用理論計(jì)算與PES實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方式又先后觀察到貝殼狀硼球烯分子C2B28和CsB29，如圖1.5a所示，其形狀類似于有機(jī)化學(xué)中三棱柱C6H6。隨后我們?cè)诶碚撍缴项A(yù)測(cè)了B29+、B34和B35+的全局極小結(jié)構(gòu)（圖1.5b），發(fā)現(xiàn)它們具有與C2B28和CsB29類似的貝殼狀幾何結(jié)構(gòu)特征及與立方硼球烯家族一致的σ+π雙重離域成鍵模式。Guyen等人研究發(fā)現(xiàn)，B42+/0[63]、B44[64]和B46[65]的全局極小結(jié)構(gòu)也為硼球烯籠狀結(jié)構(gòu)，其表面分別含八邊形、九邊形和十邊形孔洞。國(guó)內(nèi)趙繼軍課題組基于廣泛的全局極小結(jié)構(gòu)搜索，提出雙層狀B48[66]結(jié)構(gòu)。但這些均為理論預(yù)測(cè)結(jié)果，尚未得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)。圖1.4硼球烯家族Bnq(n=3642,q=n40)。Fig.1.4TheborospherenesfamilyBnq(n=3642,q=n40).

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]團(tuán)簇物理的新進(jìn)展（Ⅰ）[J]. 王廣厚.  物理學(xué)進(jìn)展. 1994(02)



本文編號(hào)：3619167