發(fā)布時間：2022-02-09 18:51

　　多相催化作為催化科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的重要組成部分,在能源利用和環(huán)境保護(hù)等方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。Pd基催化作為納米催化領(lǐng)域代表性體系一直以來都是多相催化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。催化劑的構(gòu)效關(guān)系是高活性高選擇性催化劑設(shè)計(jì)制備中不可避免的熱點(diǎn)問題,從原子和分子的水平來理解納米催化劑的構(gòu)效關(guān)系對于現(xiàn)代化工領(lǐng)域高活性高選擇性催化劑設(shè)計(jì)制備具有重要的指導(dǎo)價(jià)值。近年來,形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)均一的納米晶催化劑制備方法日漸成熟,成功打破了超高真空單晶模型中“材料和壓力”兩大鴻溝帶來的表面基礎(chǔ)科學(xué)研究的局限。本篇博士論文基于上述研究思路,通過控制合成不同形貌、不同尺寸鈀納米晶以及將金屬氧化物負(fù)載于鈀納米晶上（金屬氧化物/鈀）系統(tǒng)研究了鈀納米催化劑在催化應(yīng)用方面的構(gòu)效關(guān)系以及“倒載型”金屬氧化物-鈀之間的強(qiáng)相互作用對于表面低價(jià)態(tài)金屬氧化物的穩(wěn)定效應(yīng)。取得的主要研究成果如下:（1）我們首先成功合成了 PVP封端的尺寸為～7 nm的Pd納米八面體以及尺寸分別為8 nm、12 nm和19 nm的Pd納米立方體（分別命名為o-Pd-7 nm,c-Pd-8 nm,c-Pd-12nm,c-Pd-19 nm）。然后對比研究了 PVP-... 

【文章來源】： 段會梅 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)

【文章頁數(shù)】：137 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１．１金屬和半導(dǎo)體的密度態(tài)

?第一章緒論???多相催化作為納米材料最具應(yīng)用前景的領(lǐng)域之一是化學(xué)材料的合成、燃料生??產(chǎn)、電力轉(zhuǎn)化和環(huán)境保護(hù)的核心技術(shù)，在現(xiàn)代工業(yè)文明中占據(jù)著極其重要的地位。??催化作用合成氨，解決了全世界的糧食問題；利用催化裂解、催化重整合成了從??石油中煉制重整出各種汽油、煤油、柴油等用于汽車、飛機(jī)等移動設(shè)備的驅(qū)動；??采用合成氣（ＣＯ＋Ｈ２）在Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ等納米催化劑上選擇性催化產(chǎn)生甲醇、??乙醇、甲烷、合成汽油等等產(chǎn)品；采用Ｐｔ／ａ－ＭｏＣ雙功能催化劑在低溫下實(shí)現(xiàn)水??和甲醇的高效活化和催化重整，在催化產(chǎn)氫領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了重大突破［１２］。隨著納米??材料的高新技術(shù)的不斷發(fā)展，現(xiàn)代工業(yè)化時代中很多的優(yōu)質(zhì)生產(chǎn)難題迎刃而解，??因此在不久的將來納米催化將會是多相催化的主流。納米多相催化往往在催化劑??的表面進(jìn)行，圖１．２［１３］簡單的闡述了催化劑構(gòu)效關(guān)系的三大影響因素，主要有納??米催化劑的表面組成、納米催化劑的表面幾何結(jié)構(gòu)和納米催化劑的表面電子結(jié)構(gòu)??［１４］。表面組成主要由組分和暴露在表面的晶面決定，表面幾何結(jié)構(gòu)主要由暴露??在表面的晶面決定，催化劑的組分和尺寸決定了表面電子結(jié)構(gòu)的不同。因此，納??米材料的催化活性與催化劑的結(jié)構(gòu)是納米多相催化重點(diǎn)關(guān)注的研究課題。??、ｓ．??ｃ?＜？?Ｘ??＆?巍?Ｓｕｒｆａｃｅ??Ｃｒｙｓｔａｌ?ｐｌａｎｅ?，?ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ?＿??／ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ??圖１．２影響納米催化劑活性的微觀和宏觀因素。??６??

?第一章緒論???１．３納米晶的尺寸效應(yīng)和形貌效應(yīng)??１．３．１尺寸效應(yīng)??、?？?ＳＴＭ??１０?＼Ｑ）?Ｏ?ＨＲＥＭ??＼??Ｉ?｜?＼??３?０．５－?、義？??Ｎ．??‘〇、、??Ｉ?Ｉ?Ｉ?Ｉ?ｉ?；??１．０?２．０?３．０?４．０?５．０?６．０??ｄｉａ?／ｎｍ??圖１．３不同尺寸的Ｐｄ納米晶相比于體相宏觀金屬Ｐｄ的電子結(jié)合能偏移。??納米科學(xué)和納米技術(shù)快速發(fā)展的一個重要領(lǐng)域就是納米材料的尺寸依賴效??應(yīng)。通常來說，納米材料尺寸的不同將會導(dǎo)致納米材料熱力學(xué)性質(zhì)的變化，例如??鍵長、沸點(diǎn)、比熱容等參數(shù)。在納米多相催化領(lǐng)域，納米晶的尺寸效應(yīng)突出表現(xiàn)??在納米晶的電子結(jié)構(gòu)和性能、化學(xué)反應(yīng)活性、自組裝三個方面。近年來，Ｘ－射線??光電子能譜（ＸＰＳ）以及其他技術(shù)表征［１５’１６］研宄表明不同尺寸的納米晶帶有不同??的電子結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著納米顆粒尺寸的減小，納米粒子如Ａｕ，?Ａｇ，Ｐｄ，?Ｎｉ??ａｎｄ?Ｃｕ的電子結(jié)合能急劇增大。圖１．３［Ｕ）］顯示當(dāng)Ｐｄ在小尺寸時，電子結(jié)合能偏??移超過了?１?ｅＶ。金屬納米簇也表現(xiàn)了非常明顯的尺寸依賴的光學(xué)或化學(xué)性能［１７＿１９１，??例如Ｍ〇Ｓ２納米材料在化石原料除硫方面表現(xiàn)了明顯的尺寸依賴效應(yīng)［７％］。Ｍｇ納??米粒子或者納米線隨著尺寸的減小也表現(xiàn)了明顯增強(qiáng)的儲氫性能＾２３］。隨著尺寸??的減小，納米材料的表面積會不斷增大，進(jìn)而表面反應(yīng)活性也不斷增強(qiáng)。如圖??１．４，?０２和不同尺寸的納米晶Ａｇ低溫下相互作用的研宄表明小尺寸的Ａｇ更容易??解離〇２到兩個氧原子１２４’２５］。Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ納米顆粒對ＣＯ的吸附也被大量的研宄。??

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]乙醇在鈀電極上的電氧化機(jī)理[J]. 方翔,沈培康.  物理化學(xué)學(xué)報(bào). 2009(09)



本文編號：3617477