本文關(guān)鍵詞：非金屬催化劑上低碳烷烴催化轉(zhuǎn)化制烯烴，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：高效轉(zhuǎn)化低碳烷烴(C2-C6)生產(chǎn)相應(yīng)烯烴不僅可以加速利用非傳統(tǒng)燃料氣作為化石能源的補充原料,也可以解除化學(xué)工業(yè)對石油資源的單純依賴,這是21世紀(jì)能源利用和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的里程碑。氧化脫氫(ODH)因其步驟單一、無積碳、不受熱力學(xué)限制等優(yōu)點,成為低碳烷烴轉(zhuǎn)化制烯烴最具前景的工藝路線。然而,ODH過程最大的瓶頸在于缺乏高選擇性的催化劑來調(diào)諧底物的氧化程度,從而減少過度氧化及二氧化碳排放。眾所周知,烯烴比烷烴更活潑,因此ODH過程得到的烯烴更容易繼續(xù)反應(yīng)生成C02,其理論上最大烯烴收率僅為35%。大部分文獻報道的催化劑上烯烴收率也不超過20%。納米碳作為非金屬催化劑,因其廉價、高活性、高穩(wěn)定性、抗積碳及可規(guī)�；a(chǎn)等優(yōu)勢,逐漸成為傳統(tǒng)金屬催化劑的最佳替代品。諸多文獻表明,無論金屬催化劑還是碳催化劑上,親核的氧物種O2-以及碳表面的醌羰基C=O是ODH產(chǎn)烯烴的選擇性活性位,而親電的氧物種O2-、O22-等則是造成烷烴過度氧化釋放CO2的根源。為了抑制難以根除的過度氧化反應(yīng),實現(xiàn)高效而清潔地開采地球上的烷烴資源,我們通過如下三個方案來設(shè)計和優(yōu)化高效的烷烴脫氫非金屬催化劑,替代金屬催化劑的同時深入研究C2、C3、C5脫氫反應(yīng)機理,其主要內(nèi)容如下：(1)選擇性富集醌羰基：利用不含無序碳的碳納米管(A1500)作穩(wěn)定的基底,Cr03-HOAc和O2為選擇性氧化體系,對A1500進行氧化,得到含醌羰基和環(huán)氧基總量達(dá)93%的碳納米管(oA1500),這是傳統(tǒng)硝酸氧化碳納米管(oCNTs)的2倍。相同轉(zhuǎn)化率下,oA]500穩(wěn)定性突出,且選擇性為oCNTs的3倍,以此得出丙烷ODH活性位醌羰基生成丙烯的轉(zhuǎn)換頻數(shù)(TOF)為1.5 h-,揭示了碳催化低碳烷烴ODH反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律。(2)利用雜原子屏蔽非選擇性的缺陷和親電氧：改性后碳納米管抗氧化性顯著提高；將碳催化應(yīng)用拓展到復(fù)雜的C5體系,其異戊烷氧化脫氫選擇性提高了2倍。揭示了磷和硼改性的本質(zhì)區(qū)別：硼選擇性地抑制碳表面“zlg-zag"位,導(dǎo)致以上兩個提高出現(xiàn)平臺效應(yīng)；然而磷則非選擇性地占據(jù)所有表面位,導(dǎo)致上述兩個提高呈火山分布。(3)創(chuàng)建新的親核活性位：發(fā)現(xiàn)了氮化硼可作為烷烴氧化脫氫反應(yīng)的高選擇性非金屬催化劑,用于乙烷氧化脫氫反應(yīng)時,最高乙烯收率超過47%,高于理論最大值35%。乙烷轉(zhuǎn)化率低于10%時,乙烯選擇性可達(dá)100%,超過所有目前研究的催化劑,這為未曾實現(xiàn)的烷烴氧化脫氫工業(yè)化奠定了堅實基礎(chǔ)。這種利用元素周期表設(shè)計新材料和新催化劑的方法可以推及到整個化學(xué)材料合成和功能材料應(yīng)用等領(lǐng)域。
【關(guān)鍵詞】：非金屬催化 納米碳 氮化硼 低碳烷烴 氧化脫氫
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TQ221.2
【目錄】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-18
• 1 緒論18-45
• 1.1 課題研究背景與意義18-19
• 1.2 低碳烷烴催化轉(zhuǎn)化的生產(chǎn)與研究現(xiàn)狀19-27
• 1.2.1 生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀19-21
• 1.2.2 工藝路徑對比21-23
• 1.2.3 金屬催化劑的研究23-24
• 1.2.4 反應(yīng)機理的研究24-27
• 1.3 碳催化的起源及在低碳烷烴轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用27-37
• 1.3.1 碳種類的演變27-28
• 1.3.2 納米碳的基本性質(zhì)28-29
• 1.3.3 納米碳的缺陷結(jié)構(gòu)29-31
• 1.3.4 納米碳表面功能化31-33
• 1.3.5 碳催化的起源33-34
• 1.3.6 碳催化低碳烷烴轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用34-37
• 1.4 新型納米氮化硼材料的合成及應(yīng)用37-43
• 1.4.1 氮化硼材料物理化學(xué)性質(zhì)37-39
• 1.4.2 氮化硼材料的合成39-41
• 1.4.3 氮化硼材料的應(yīng)用現(xiàn)狀41-43
• 1.5 本論文研究思路與內(nèi)容43-45
• 2 實驗部分45-51
• 2.1. 實驗原材料及設(shè)備45-46
• 2.2 材料表征方法46-48
• 2.2.1 氮氣吸脫附測試46
• 2.2.2 程序升溫化學(xué)吸脫附測試(TPX)46-47
• 2.2.3 熱重-差熱分析(TG-DTA)47
• 2.2.4 傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)47
• 2.2.5 拉曼光譜分析man)47
• 2.2.6 X-射線粉末衍射(XRD)47-48
• 2.2.7 X-射線光電子能譜(XPS)48
• 2.2.8 掃描電子顯微鏡(SEM)48
• 2.2.9 透射電子顯微鏡(TEM)48
• 2.3 催化反應(yīng)流程及產(chǎn)物分析計算方法48-51
• 3 碳納米管上醌羰基的富集及丙烷氧化脫氫性能51-72
• 3.1 引言51-52
• 3.2 原料基本性質(zhì)表征與催化劑制備方法52-55
• 3.2.1 原料基本性質(zhì)表征52-55
• 3.2.2 碳納米管預(yù)處理55
• 3.2.3 碳納米管退火處理55
• 3.2.4 碳納米管液相氧化55
• 3.2.5 碳納米管氣相氧化55
• 3.3 碳材料作為低碳烷烴催化轉(zhuǎn)化催化劑的局限性考察55-61
• 3.3.1 不同碳材料熱穩(wěn)定性的考察55-56
• 3.3.2 碳材料表面無序度的考察56-59
• 3.3.3 氧官能團的穩(wěn)定性考察59-61
• 3.4 碳納米管液相選擇性氧化富集醌羰基61-64
• 3.4.1 不同液相氧化產(chǎn)生的氧官能團62-63
• 3.4.2 丙烷氧化脫氫性能考察63-64
• 3.5 碳納米管氣相選擇性氧化富集醌羰基64-70
• 3.5.1 氣相氧化產(chǎn)生的官能團64-66
• 3.5.2 丙烷氧化脫氫性能考察66-70
• 3.6 碳表面活性位與催化性能的關(guān)聯(lián)70-71
• 3.7 小結(jié)71-72
• 4 雜原子改性碳納米管催化異戊烷氧化脫氫72-103
• 4.1 引言72-74
• 4.2 催化劑合成步驟74
• 4.2.1 碳納米管的氧化74
• 4.2.2 磷酸鹽及硼酸鹽改性74
• 4.2.3 V-Mg-O制備74
• 4.3 磷酸鹽改性的碳納米管催化異戊烷氧化脫氫74-92
• 4.3.1 對骨架結(jié)構(gòu)的影響74-76
• 4.3.2 對熱穩(wěn)定性的影響76-77
• 4.3.3 對表面性質(zhì)的影響77-83
• 4.3.4 對催化性能的影響83-88
• 4.3.5 反應(yīng)穩(wěn)定性考察88-90
• 4.3.6 對反應(yīng)動力學(xué)的影響90-91
• 4.3.7 磷酸鹽改性機理概括91-92
• 4.4 硼酸鹽與磷酸鹽改性的區(qū)別與協(xié)同作用92-101
• 4.4.1 抑制缺陷位的區(qū)別92-94
• 4.4.2 調(diào)諧表面性質(zhì)的區(qū)別94-95
• 4.4.3 催化異戊烷氧化脫氫的區(qū)別95-98
• 4.4.4 改性前后動力學(xué)參數(shù)對比98-100
• 4.4.5 改性機理的異同100-101
• 4.5 小結(jié)101-103
• 5 氮化硼材料催化乙烷氧化脫氫反應(yīng)研究103-126
• 5.1 引言103-105
• 5.2 氮化硼納米片及參比樣品的制備105
• 5.3 氮化硼材料理化性質(zhì)表征105-111
• 5.3.1 表面組成及孔結(jié)構(gòu)分析105-107
• 5.3.2 骨架結(jié)構(gòu)、配位狀態(tài)與元素分布107-109
• 5.3.3 譜學(xué)分析109-110
• 5.3.4 抗氧化性能測試110-111
• 5.4 催化乙烷氧化脫氫性能考察111-114
• 5.4.1 不同催化劑催化性能對比111-112
• 5.4.2 反應(yīng)條件對催化性能的影響112-114
• 5.5 氮化硼上脫氫活性位的研究114-119
• 5.5.1 BNNSs反應(yīng)前后體相結(jié)構(gòu)變化114-115
• 5.5.2 BNNSs反應(yīng)前后表面結(jié)構(gòu)變化115-119
• 5.6 反應(yīng)動力學(xué)及機理研究119-124
• 5.6.1 反應(yīng)活化能測定119-121
• 5.6.2 反應(yīng)進度分析121
• 5.6.3 有氧無氧交換反應(yīng)121-123
• 5.6.4 單選擇性產(chǎn)乙烯123-124
• 5.7 小結(jié)124-126
• 6 結(jié)論與展望126-129
• 6.1 結(jié)論126-127
• 6.2 創(chuàng)新點127
• 6.3 展望127-129
• 參考文獻129-146
• 攻讀博士學(xué)位期間科研項目及科研成果146-148
• 致謝148-149
• 作者簡介149

  本文關(guān)鍵詞：非金屬催化劑上低碳烷烴催化轉(zhuǎn)化制烯烴，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號：357749