生物質(zhì)水熱催化轉(zhuǎn)化制取液體燃料是生物質(zhì)利用最具前景的路線之一,以5-羥甲基糠醛（HMF）和糠醛為代表的呋喃類平臺化合物是該路線中的關(guān)鍵中間產(chǎn)品,也是連接生物質(zhì)與液體燃料的橋梁。本文依托國家重點研發(fā)計劃項目、國家杰出青年科學(xué)基金和國家自然科學(xué)基金面上項目的支持,開發(fā)了基于離子液體催化的丁酮-水綠色反應(yīng)體系,實現(xiàn)了生物質(zhì)及其衍生糖類向呋喃類平臺化合物的高效定向轉(zhuǎn)化。首先以生物質(zhì)中含量最為豐富的五碳糖單元木糖作為研究對象,探究了離子液體催化劑中金屬鹽組分和咪唑組分對其脫水轉(zhuǎn)化生成糠醛的影響規(guī)律。通過對木糖轉(zhuǎn)化關(guān)鍵中間產(chǎn)物木酮糖的定量分析,結(jié)合離子液體的詳細結(jié)構(gòu)表征,發(fā)現(xiàn)合適的催化劑組分配比有助于促使木糖經(jīng)過活化能較低的異構(gòu)化-脫水路徑生成糠醛,而某一組分過多會導(dǎo)致副反應(yīng)頻發(fā),使得糠醛產(chǎn)率隨反應(yīng)時間延長而降低。在140℃條件下于優(yōu)選的離子液體催化劑催化下得到了75%糠醛產(chǎn)率。離子液體催化體系同樣適用于生物質(zhì)原料,由玉米稈可得到48%的糠醛產(chǎn)率�；趯嶒灲Y(jié)果借助分子動力學(xué)模擬計算研究了離子液體催化下丁酮的有機溶劑效應(yīng)對木糖轉(zhuǎn)化制備糠醛反應(yīng)過程的作用機制。結(jié)果表明有機溶劑一方面能夠增加水分子與木糖... 

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【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的三大組分：纖維素、半纖維素和木質(zhì)素木質(zhì)素是一種具有復(fù)雜交聯(lián)結(jié)構(gòu)的酚類聚合物，絕大多數(shù)動物和微生物都無法使木質(zhì)素降解

浙江大學(xué)博士學(xué)位論文緒論5圖1.2生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方式一覽，方框中為方法，圓框中為產(chǎn)物1.2.1生物質(zhì)直接燃燒生物質(zhì)直燃能夠產(chǎn)生中溫到高溫的熱能（800-1600℃），并可進一步用于發(fā)電。根據(jù)生物質(zhì)熱值、含水量、空氣量和鍋爐的不同，火焰溫度最高可以超過1650℃。生物質(zhì)直燃具有工藝技術(shù)成熟、商業(yè)化應(yīng)用廣泛的優(yōu)勢，并且也是目前性價比最高的一種生物質(zhì)發(fā)電技術(shù)。然而，生物質(zhì)直燃依然具有一些缺點，例如由于堿金屬化合物導(dǎo)致的飛灰和結(jié)渣，以及生物質(zhì)原料的收集和運輸問題等。此外，盡管目前生物質(zhì)能的研究焦點在于生物液體燃料的制備，但也有學(xué)者提出了生物質(zhì)直燃發(fā)電在電動交通工具中的應(yīng)用方案[14,15]。然而目前該方案的瓶頸在于如何進一步提升交通工具的電能儲量，以達到與內(nèi)燃機式交通工具相當(dāng)?shù)墓β�、里程和成本�?.2.2生物質(zhì)氣化生物質(zhì)氣化過程中，含碳固體在高溫（700-1000℃）和隔絕氧氣條件下轉(zhuǎn)化為一氧化碳、甲烷、氫氣等可燃氣體，統(tǒng)稱為合成氣[16]。生成的合成氣可以進一步用于直燃發(fā)電、催化合成或發(fā)酵制乙醇[17]。事實上，氣化工藝能夠?qū)⒔^大多數(shù)含碳的固體或液體轉(zhuǎn)化為小分子氣體混合物。生物質(zhì)中的揮發(fā)分含量高，所以它比煤更容易氣化。因此，在一些林木廢棄物較多而化石燃料較少的場景下生物質(zhì)氣化極具商業(yè)化應(yīng)用價值。然而，隨著20世紀電能、天然氣和石油工業(yè)的發(fā)展，氣化工藝的市場發(fā)生了大幅萎縮。21世紀石油價格和天然氣價格逐步回升，使得煤和生物質(zhì)氣化技術(shù)市場重新進入了增長期。

浙江大學(xué)博士學(xué)位論文生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化制取糠醛/HMF文獻綜述13圖2.1來自糠醛的化學(xué)品和生物燃料相比于糠醛，HMF在C5位置上多出一個羥甲基，因此具有比糠醛更加活潑的化學(xué)性質(zhì)，同時也為HMF的高附加值利用提供了更多的可能性�？捎蒆MF通過一系列化學(xué)反應(yīng)制得的精細化學(xué)品如圖2.2所示。FDCA是最受關(guān)注的HMF衍生物之一，它可以通過氧化反應(yīng)由HMF制得[53]。FDCA是重要的生物基高分子聚合物前驅(qū)體，例如由FDCA可以制備聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF），用以代替聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），后者是常見的塑料材料[54]。此外，HMF通過氫解、酯化等反應(yīng)可以制備DMF和5-烷氧基甲基糠醛醚等液體燃料[55]。Huber等提出了HMF羥醛縮合耦合加氫脫氧制備C9、C12和C15鏈烷烴的技術(shù)路線，該研究為近年來石油基液體燃料替代品研發(fā)奠定了理論基礎(chǔ)[56]。值得注意的是，HMF不穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)也給它的生產(chǎn)和分離提純帶來了一系列困難，例如HMF容易在酸性環(huán)境下發(fā)生水合、縮聚等副反應(yīng)，導(dǎo)致HMF產(chǎn)率偏低[57]。為此，學(xué)者們提出了多種抑制副反應(yīng)的方法，包括有機溶劑屏蔽、雙相溶劑體系在線萃娶加入穩(wěn)定劑等方法[58-60]。

【參考文獻】：
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博士論文
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本文編號：3513457