過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)已被廣泛用于環(huán)境污染控制。該技術(shù)主要通過(guò)活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基（SO4·-）、羥基自由基（OH·）以及強(qiáng)氧化性非自由基等活性物質(zhì),進(jìn)而實(shí)現(xiàn)污染物的高效降解。然而,活化過(guò)硫酸鹽的催化劑普遍存在成本高、性能差或難循環(huán)利用等問(wèn)題。與此同時(shí),過(guò)硫酸鹽活化過(guò)程及產(chǎn)生的活性物質(zhì)種類(lèi)會(huì)受到溶液pH、共存離子及天然有機(jī)物（NOM）等環(huán)境條件的影響,但具體的影響機(jī)制尚不清楚。與自由基途徑相比,非自由基污染物降解途徑由于對(duì)目標(biāo)污染物具有更高選擇性以及更好的環(huán)境適應(yīng)性而日益受到重視。因此,深入研究活性物質(zhì)的產(chǎn)生及對(duì)環(huán)境條件的響應(yīng)機(jī)制,將有助于進(jìn)一步推動(dòng)硫酸鹽高級(jí)氧化體系的實(shí)際應(yīng)用。在本論文研究中,我們探索了環(huán)境條件對(duì)過(guò)硫酸鹽活化和污染物降解過(guò)程尤其是對(duì)各種活性物質(zhì)產(chǎn)生途徑的影響機(jī)制,并研發(fā)了調(diào)控非自由基主導(dǎo)的污染物降解反應(yīng)途徑的分子催化劑。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:（1）非均相金屬催化劑常被用于過(guò)一硫酸鹽（PMS）活化,但普遍存在金屬離子浸出、低價(jià)金屬再生困難等問(wèn)題。我們以金屬有機(jī)骨架化合物（MOFs）為前驅(qū)體制備了一種具有高活性和穩(wěn)定性的CoMn2O4催化劑,并揭示了該催化劑中Co... 

【文章來(lái)源】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章頁(yè)數(shù)】：158 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖１．２過(guò)渡金屬非均相催化劑活化ＰＭＳ原理圖??

面被氧化、雜原子丟失??和活性中心重建，從而造成活性下降［８３］。雖然催化劑的活性可以通過(guò)??高溫處理部分得到恢復(fù)，但較高的能耗限制了其實(shí)際應(yīng)用。??１．３過(guò)硫酸鹽體系中的非硫酸根自由基污染物降解途徑??過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化體系中存在多條污染物降解途徑，大致可分為：ｓｏｒ途徑，??其他自由基途徑（鹵素自由基途徑、超氧自由基（〇廠）和ＯＨ？途徑等）以及非??自由基途徑（包括單線態(tài)氧ＵＣｈ）、介導(dǎo)非均相催化劑的電子轉(zhuǎn)移、直接氧化（即??過(guò)硫酸鹽和污染物本身直接作用）和活性高價(jià)金屬物質(zhì)等）（圖１．３）。其中，非??自由基途徑因其對(duì)目標(biāo)污染物的高選擇性（對(duì)天然水和污水中的陰離子和ＮＯＭ??抗干擾能力強(qiáng)）而受到越來(lái)越多的關(guān)注［８４］。??，硫酸根自由基途徑?｜■鹵素自由基途徑??過(guò)硫酸鹽髙級(jí)氧化體?「其他自由基途徑－超氧自由基途徑??系中污染物降解途徑??－羥基自由基途徑??＇■非硫酸根自由基途徑－??ｆ單線態(tài)氧途徑??介導(dǎo)非均相催化劑的電子轉(zhuǎn)移途徑??１？非自由基途徑－??直接氧化途徑??？活性高價(jià)金屬途徑??圖１．３過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化體系中污染物降解途徑??１．３．１鹵素自由基途徑??Ｓ０４一由于具有強(qiáng)氧化性，很容易與鹵素陰離子生成ＲＨＳ，進(jìn)而存在??生成鹵化ＤＢＰｓ的風(fēng)險(xiǎn)。值得注意的是，除此途徑外，鹵化陰離子也可??與？１＾直接反應(yīng)（方程１．１７－１．１８）［２９，３５，８５，８６］。例如，酚類(lèi)污染物可以??在ＰＭＳ／ｒ體系中被選擇性降解，而在這一過(guò)程生成的活性碘（ｒ）被認(rèn)??７??

?第１章文獻(xiàn)綜述???為在污染物降解中起著關(guān)鍵性作用。類(lèi)似的，Ｃｒ和Ｂｒ＿也可以活化ＰＭＳ??生成活性氯和活性溴，從而促進(jìn)污染物的降解（圖１．４）。??ＨＳＯ＇?＋?Ｘ＇?－＞ＨＣ１０?＋?Ｓ０ｆ?（１．１７）??ＨＳ０＇＋２Ｘ＋Ｈ＋－＞Ｃｌ２＋ＳＯ；＇?＋Ｈ，０?（１．１８）??然而，學(xué)術(shù)界對(duì)于ｒ是否在污染物的降解中發(fā)揮關(guān)鍵作用仍存在爭(zhēng)??議。最新研宄認(rèn)為，在ＰＭＳ／ｒ體系中，苯酚和雙酚ａ的降解應(yīng)由次碘??酸（ＨＯＩ）而不是ｒ造成的（圖１．５）?［８５］。同時(shí)，苯酚和雙酚Ａ的降解產(chǎn)??物以其碘化芳香族產(chǎn)物為主，這種具有更高毒性的鹵化ＤＢＰｓ的生成值??得重點(diǎn)關(guān)注。??Ｂｒ￣?＾?＿??Ｉ???Ｂｒ２￣?｜??Ｔ?—?ｙ??Ｐｅｒｏｘｙｍｏｎｏｓｕ丨ｆａｔｅ?ｐｈｅｎｏｌｉｃ?ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ??＾＾Ｃｌ２＿?－Ｊ??Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ??圖１．４鹵素離子活化ＰＭＳ降解酚類(lèi)污染物機(jī)理圖??８??


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