過硫酸鹽高級氧化技術已被廣泛用于環(huán)境污染控制。該技術主要通過活化過硫酸鹽產生硫酸根自由基（SO4·-）、羥基自由基（OH·）以及強氧化性非自由基等活性物質,進而實現(xiàn)污染物的高效降解。然而,活化過硫酸鹽的催化劑普遍存在成本高、性能差或難循環(huán)利用等問題。與此同時,過硫酸鹽活化過程及產生的活性物質種類會受到溶液pH、共存離子及天然有機物（NOM）等環(huán)境條件的影響,但具體的影響機制尚不清楚。與自由基途徑相比,非自由基污染物降解途徑由于對目標污染物具有更高選擇性以及更好的環(huán)境適應性而日益受到重視。因此,深入研究活性物質的產生及對環(huán)境條件的響應機制,將有助于進一步推動硫酸鹽高級氧化體系的實際應用。在本論文研究中,我們探索了環(huán)境條件對過硫酸鹽活化和污染物降解過程尤其是對各種活性物質產生途徑的影響機制,并研發(fā)了調控非自由基主導的污染物降解反應途徑的分子催化劑。主要研究內容和結論如下:（1）非均相金屬催化劑常被用于過一硫酸鹽（PMS）活化,但普遍存在金屬離子浸出、低價金屬再生困難等問題。我們以金屬有機骨架化合物（MOFs）為前驅體制備了一種具有高活性和穩(wěn)定性的CoMn2O4催化劑,并揭示了該催化劑中Co... 

【文章來源】：中國科學技術大學安徽省 211工程院校 985工程院校

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【學位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１．２過渡金屬非均相催化劑活化ＰＭＳ原理圖??

面被氧化、雜原子丟失??和活性中心重建，從而造成活性下降［８３］。雖然催化劑的活性可以通過??高溫處理部分得到恢復，但較高的能耗限制了其實際應用。??１．３過硫酸鹽體系中的非硫酸根自由基污染物降解途徑??過硫酸鹽高級氧化體系中存在多條污染物降解途徑，大致可分為：ｓｏｒ途徑，??其他自由基途徑（鹵素自由基途徑、超氧自由基（〇廠）和ＯＨ？途徑等）以及非??自由基途徑（包括單線態(tài)氧ＵＣｈ）、介導非均相催化劑的電子轉移、直接氧化（即??過硫酸鹽和污染物本身直接作用）和活性高價金屬物質等）（圖１．３）。其中，非??自由基途徑因其對目標污染物的高選擇性（對天然水和污水中的陰離子和ＮＯＭ??抗干擾能力強）而受到越來越多的關注［８４］。??，硫酸根自由基途徑?｜■鹵素自由基途徑??過硫酸鹽髙級氧化體?「其他自由基途徑－超氧自由基途徑??系中污染物降解途徑??－羥基自由基途徑??＇■非硫酸根自由基途徑－??ｆ單線態(tài)氧途徑??介導非均相催化劑的電子轉移途徑??１？非自由基途徑－??直接氧化途徑??？活性高價金屬途徑??圖１．３過硫酸鹽高級氧化體系中污染物降解途徑??１．３．１鹵素自由基途徑??Ｓ０４一由于具有強氧化性，很容易與鹵素陰離子生成ＲＨＳ，進而存在??生成鹵化ＤＢＰｓ的風險。值得注意的是，除此途徑外，鹵化陰離子也可??與？１＾直接反應（方程１．１７－１．１８）［２９，３５，８５，８６］。例如，酚類污染物可以??在ＰＭＳ／ｒ體系中被選擇性降解，而在這一過程生成的活性碘（ｒ）被認??７??

?第１章文獻綜述???為在污染物降解中起著關鍵性作用。類似的，Ｃｒ和Ｂｒ＿也可以活化ＰＭＳ??生成活性氯和活性溴，從而促進污染物的降解（圖１．４）。??ＨＳＯ＇?＋?Ｘ＇?－＞ＨＣ１０?＋?Ｓ０ｆ?（１．１７）??ＨＳ０＇＋２Ｘ＋Ｈ＋－＞Ｃｌ２＋ＳＯ；＇?＋Ｈ，０?（１．１８）??然而，學術界對于ｒ是否在污染物的降解中發(fā)揮關鍵作用仍存在爭??議。最新研宄認為，在ＰＭＳ／ｒ體系中，苯酚和雙酚ａ的降解應由次碘??酸（ＨＯＩ）而不是ｒ造成的（圖１．５）?［８５］。同時，苯酚和雙酚Ａ的降解產??物以其碘化芳香族產物為主，這種具有更高毒性的鹵化ＤＢＰｓ的生成值??得重點關注。??Ｂｒ￣?＾?＿??Ｉ???Ｂｒ２￣?｜??Ｔ?—?ｙ??Ｐｅｒｏｘｙｍｏｎｏｓｕ丨ｆａｔｅ?ｐｈｅｎｏｌｉｃ?ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ??＾＾Ｃｌ２＿?－Ｊ??Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ??圖１．４鹵素離子活化ＰＭＳ降解酚類污染物機理圖??８??


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