光催化技術(shù)作為一種綠色化學技術(shù)在緩解環(huán)境污染和能源危機等問題上具有廣闊的應(yīng)用前景和獨特的優(yōu)勢,得到了科研工作者的廣泛關(guān)注。在近幾十年的探究過程中,限制光催化技術(shù)大范圍推廣的兩大問題也逐漸顯現(xiàn),分別是光吸收效率不足以及光生載流子分離效率較低。相應(yīng)的改性措施也被不斷地提出并驗證,比如利用離子摻雜、缺陷工程、窄帶隙半導體復合等方式調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)拓寬半導體光催化劑的吸光范圍,增強吸光強度;通過構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)、晶面調(diào)控、負載助催化劑等方法加速光生子載流子在半導體內(nèi)部分離并提升其空間轉(zhuǎn)移效率。在眾多的光催化劑改性技術(shù)中,很多改性方法互相關(guān)聯(lián)并表現(xiàn)出多重化功能,在協(xié)同作用的驅(qū)動下能夠?qū)崿F(xiàn)更優(yōu)異的光催化反應(yīng)活性。因此,本論文圍繞光吸收范圍窄及光生載流子利用率低這兩點限制光催化反應(yīng)的瓶頸問題,以三種典型光催化劑為研究對象,詳細研究不同種改性光催化劑的設(shè)計與表征,探討微觀結(jié)構(gòu)對光吸收效率及載流子分離效率的影響,探究多種改性因素在光催化反應(yīng)過程中的協(xié)同強化機制并揭示光催化反應(yīng)活性提升機理。具體研究內(nèi)容及成果如下:（1）紫外-可見響應(yīng)型Fe摻雜CaSn（OH）₆/SnO₂... 

【文章來源】：蘭州大學甘肅省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學位級別】：博士

【部分圖文】：

幾種典型半導體的能帶結(jié)構(gòu)與H+/H2和H2O/O2電勢（pH=7）關(guān)系示意圖[36]

。CO2轉(zhuǎn)化為甲醇和甲烷的反應(yīng)中吉布斯自由能變分別為+702.2kJ/mol和+818.3kJ/mol，說明CO2的光催化還原過程需要比分解水產(chǎn)氫更高的能量才能打破原有的C=O鍵活化反應(yīng)進程[42]；另外，CO2在光催化劑表面較弱的吸附性也在一定程度上限制了CO2光催化還原的進行[43]。以碳氫燃料為能源載體，可以實現(xiàn)碳循環(huán)利用，而如何實現(xiàn)CO2的捕捉、儲存、利用成為了科研工作者的研究焦點。光催化還原CO2的產(chǎn)物隨反應(yīng)條件和催化材料的變化而不同，主要為甲酸、一氧化碳、甲醛和甲醇等碳氫化合物，其反應(yīng)式和還原電勢如表1-1及圖1-2所示[44]。圖1-2幾種典型半導體的能帶結(jié)構(gòu)與CO2還原電勢（pH=0）之間的關(guān)系[44]

蘭州大學博士學位論文基于光吸收增強與載流子調(diào)控的三種典型光催化劑的設(shè)計、制備及性能研究6圖1-3光催化材料受光照激發(fā)后的微觀反應(yīng)機理圖[49]（2）光生電子-空穴對的分離和轉(zhuǎn)移。光生載流子被激發(fā)后，會在光催化劑內(nèi)部及表面發(fā)生轉(zhuǎn)移，部分光生電子或光生空穴按照圖1-3中路徑①及路徑②發(fā)生分離并轉(zhuǎn)移到光催化劑的表面；但在庫侖力的作用下，光生電子和光生空穴趨于復合，將能量以光或熱的形式釋放。根據(jù)光生載流子的復合位點不同，可以分為半導體體內(nèi)復合（圖1-3路徑④）和半導體表面復合（圖1-3路徑③），但這兩種復合形式都會導致光生載流子的利用率降低，從而造成光催化反應(yīng)活性下降。（3）表面光催化氧化還原反應(yīng)。按照路徑①和路徑②遷移到光催化劑表面的光生電子和光生空穴會分別與吸附在表面的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)：其中光生電子可以還原表面的O2形成超氧自由基（·O2-）而對有機污染物產(chǎn)生降解作用，或直接作用于表面的H2O并還原分解為H2；光生空穴因具有很強的氧化性，故可以直接氧化表面的有機污染物或作用于表面的H2O形成羥基自由基（·OH）產(chǎn)生降解作用，也可以直接作用于表面的H2O并將其氧化分解為O2。1.3.2影響光催化反應(yīng)效率的主要因素通過上述對光催化反應(yīng)機理的描述可以看出，光催化反應(yīng)過程涉及到很多物理和化學過程，這也就導致能夠影響光催化反應(yīng)效率的因素非常復雜，因此探究這些因素及其作用規(guī)律對提升光催化反應(yīng)效率至關(guān)重要。影響光催化反應(yīng)效率的因素主要包括以下幾種：（1）光吸收效率作為光催化反應(yīng)過程的第一步，只有在入射光能量足夠大時，光生電子-空穴對才會產(chǎn)生，因此光吸收效率是影響光催化反應(yīng)效率的首要因素之一。如圖1-4所示，在太陽光光譜中，有5%的成分為紫外光、43%的成分為可見光?


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