本文關(guān)鍵詞：新型有機(jī)共軛化合物的設(shè)計(jì)、合成及其光、電性能，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：有機(jī)共軛化合物的分子結(jié)構(gòu)易于設(shè)計(jì),使得其性能具有可調(diào)性。因此,有機(jī)共軛化合物在作為功能材料方面具有很好的發(fā)展與應(yīng)用前景。為了發(fā)展新型有機(jī)共軛化合物,研究其作為功能材料在光、電器件中的應(yīng)用。本文中,筆者設(shè)計(jì)、合成了系列有機(jī)共軛化合物,在分別研究了它們光、電性能的基礎(chǔ)上,研究了其作為電致變色材料、光伏材料以及壓致變色材料在相應(yīng)器件中的應(yīng)用。同時(shí)研究了其分子結(jié)構(gòu)與光、電性能的關(guān)系。在有機(jī)電致變色材料及器件的研究方面,筆者以噻吩為“核”,設(shè)計(jì)、合成了三種星形齊聚噻吩衍生物:2,3′:4′,2″-三噻吩(V3T)、2,3,4,5-四噻吩基噻吩(X5T)、2,5-二噻吩基-3,4-二((2,2')二噻吩-5-)噻吩(X7T)。用質(zhì)譜、核磁共振譜和單晶X-射線衍射對(duì)所設(shè)計(jì)、合成星形齊聚噻吩衍生物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。各星形齊聚噻吩衍生物的分子結(jié)構(gòu)如下圖所示:以V3T、X5T和X7T作為活性材料,制備了有機(jī)電致變色器件,器件結(jié)構(gòu)為:glass/ITO/active materials/gel-electrolyte/ITO/glass,分別研究了其電致變色性能,并對(duì)相應(yīng)的電致變色機(jī)理進(jìn)行了初步研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在進(jìn)行電化學(xué)摻雜時(shí),有可能發(fā)生了聚合,同時(shí)伴隨顏色的變化。V3T、X5T和X7T化合物膜自身的顏色均為無色,施加正向電壓時(shí)分別變?yōu)樘焖{(lán)色、藍(lán)綠色和黃綠色,該變色過程不可逆;在施加負(fù)向電壓或撤去電壓后,這三種膜分別變?yōu)榇u紅色、紅棕色和黃棕色。在有機(jī)光伏材料及器件的研究方面,筆者設(shè)計(jì)、合成了十種有機(jī)共軛化合物:2,2’-(4,8-二(5-(2-乙基己基)-2-噻吩基)苯并噻二吩-2,6-二-(甲基-1-基-1-亞基))雙丙二腈(BDT-DCV)、4,8-二(5-(2-乙基己基)-2-噻吩基)-2,6-二(5-(2-氰基)吡啶)苯并噻二吩(BDT-P-CN)、2-((5-(4-((N-苯基-N-(蒽-9-基))氨基)苯基)噻吩-2-基)甲烷)丙二腈(9-Ant)、2-((5-(4-((N-苯基-N-(蒽-2-基))氨基)苯基)噻吩-2-基)甲烷)丙二腈(2-Ant)、2-((5-(4-((N-苯基-N-(4-氟苯基))氨基)苯基)噻吩-2-基)甲烷)丙二腈(p-F)、2-((5-(4-((N-乙基-N-(萘-2-基))氨基)苯基)噻吩-2-基)甲烷)丙二腈(Np-Et)、2-((5-(4-((N-甲基-N-苯基)氨基)苯基)噻吩-2-基)甲烷)丙二腈(Me-DA)、2-((5-(4-((N-己基-N-苯基)氨基)苯基)噻吩-2-基)甲烷)丙二腈(Hex-DA)、2-((5-(4-((N-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)-N-苯基)氨基)苯基)噻吩-2-基)甲烷)丙二腈(DE-DA)、2-((5-(4-((N-(3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基)-N-苯基)氨基)苯基)噻吩-2-基)甲烷)丙二腈(HF-DA)。通過高分辨質(zhì)譜、核磁共振譜和單晶X-射線衍射對(duì)所設(shè)計(jì)、合成有機(jī)共軛化合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,其結(jié)構(gòu)如上圖所示。利用紫外-可見吸收光譜和循環(huán)伏安曲線,研究了BDT-DCV和BDT-P-CN的光、電性能,研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),BDT-DCV不僅具有與C60相近的LUMO能級(jí),而且其具有較寬的紫外-可見光吸收范圍,BDT-DCV有可能是一種較好的電子受體材料。利用BDT-DCV作為電子受體材料制備了有機(jī)光伏器件,器件的結(jié)構(gòu)為:ITO/PEDOT:PSS/donor+BDT-DCV/Al,研究了器件的光伏性能。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),在未經(jīng)任何優(yōu)化的前提下,器件的開路電壓為1.02V,光電轉(zhuǎn)換效率為0.24%。這一結(jié)果也進(jìn)一步說明,BDT-DCV可以作為電子受體材料�；衔�9-Ant、2-Ant、p-F、Np-Et、Me-DA、Hex-DA、DE-DA、HF-DA的分子骨架結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是將氮原子上進(jìn)行了芳香或者脂肪族取代的二苯胺與一個(gè)噻吩環(huán)的a位鍵合,而噻吩環(huán)的另一a位與具有強(qiáng)烈吸電子能力的二氰基乙烯基鍵合。利用紫外-可見吸收光譜、循環(huán)伏安曲線以及空間限制電流方法研究了這些化合物光、電性能。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),由于相同的骨架結(jié)構(gòu),氮原子上不同的取代基對(duì)溶液中分子的光、電性能幾乎沒有影響,但是,在聚集態(tài)下這些化合物卻展現(xiàn)出了新穎的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。首先,芳香取代的9-Ant、2-Ant、p-F、Np-Et中,在與參照化合物(氮原子上以苯基取代的相同骨架結(jié)構(gòu)的分子)進(jìn)行比較后發(fā)現(xiàn),9位蒽基取代的9-Ant將空穴傳輸效率提高至2.7×10-5 cm2 V-1 s-1,而2位蒽基取代的2-Ant、對(duì)氟苯基取代的p-F、萘基取代的Np-Et,空穴傳輸效率都下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)。其次,分別將9-Ant、2-Ant、p-F、Np-Et作為電子給體材料,C60作為電子受體材料,制備了具有在較大活性面積(28mm2)的層狀異質(zhì)結(jié)太陽能電池:ITO/PEDOT:PSS/donor/C60/Al。其中以9-Ant為給體材料的光伏器件得到了平均2.24%的光電轉(zhuǎn)換效率,短路電流達(dá)到6.05m A cm-2,以及0.93V的較高的開路電壓。Me-DA,Hex-DA,DE-DA,HF-DA分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是將脂肪鏈作為取代基鍵合在氮原子上,利用X-射線衍射(XRD)對(duì)其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn),不同的取代基團(tuán)對(duì)其聚集方式具有很大的影響。其中Hex-DA采取了極性分子典型的“頭對(duì)尾”的分子間堆積方式,Me-DA采取了“面對(duì)面”的的堆積方式,DE-DA則采取了“面對(duì)面”與“頭對(duì)尾”交替的堆積方式。而由于氟原子間強(qiáng)烈的相互作用,HF-DA則是按照取代脂肪鏈的相互作用方式排列,形成十字交叉樣式。另外,Me-DA可自發(fā)的從H聚集向J聚集轉(zhuǎn)變,同時(shí)伴隨著光譜吸收110nm的紅移,空穴遷移率相比于參照化合物也提高了50倍,光學(xué)帶隙同時(shí)下降了約0.3e V;相反,DE-DA可自發(fā)的從J聚集向H聚集轉(zhuǎn)變,光譜吸收逐漸藍(lán)移了80nm并且強(qiáng)度明顯降低。利用Me-DA,Hex-DA,DE-DA,HF-DA作為電子給體材料制備了有機(jī)光伏器件,器件的結(jié)構(gòu)為:ITO/PEDOT:PSS/donor/C60/Al(active surface 28mm2),研究了器件的光伏性能,研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),在將參照化合物的苯環(huán)由甲基進(jìn)行取代后,光電轉(zhuǎn)換效率由2.5%提高到了3.3%。在壓致變色材料的研究方面,旋涂后的DE-DA薄膜處于紅色的亞穩(wěn)態(tài),在靜置下分子逐漸發(fā)生自組裝使得薄膜顏色逐漸退去,最終顯示出幾乎無色透明的狀態(tài)。而在外界應(yīng)力或者熱退火的作用下,無色透明態(tài)可恢復(fù)到紅色亞穩(wěn)態(tài)。如此,可逆循環(huán)。通過對(duì)薄膜的紫外-可見光譜以及熒光發(fā)射光譜的研究證實(shí),顏色的變化同時(shí)伴隨著熒光的變化。另外通過聚集態(tài)對(duì)熒光性能影響的研究證實(shí),材料在聚集態(tài)下既淬滅了長波長的熒光(ACQ)又誘使發(fā)射出短波的長熒光(AIE)。粉末X射線衍射、顯微鏡照片以及差示掃描量熱法(DSC)均證實(shí)了在穩(wěn)態(tài)下薄膜處于晶態(tài),而亞穩(wěn)態(tài)下薄膜處于無定型態(tài)。另外筆者通過對(duì)膜進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試,研究了DE-DA自組裝對(duì)材料電子能級(jí)的影響。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)旋涂的膜逐漸從亞穩(wěn)態(tài)過渡到穩(wěn)態(tài)后,其HOMO能級(jí)下降了0.47e V。其次,DE-DA在玻璃上形成的薄膜也呈現(xiàn)出本體的非線性光學(xué)性能。在穩(wěn)態(tài)下可以觀察到強(qiáng)烈的二次諧振(SGH),而在外力作用下處于亞穩(wěn)態(tài)時(shí),SHG消失。呈現(xiàn)出動(dòng)態(tài)可調(diào)的線性與非線性光學(xué)性能。
【關(guān)鍵詞】：有機(jī)共軛化合物 結(jié)構(gòu)與性能 有機(jī)電致變色 有機(jī)光伏 有機(jī)壓致變色 非線性光學(xué)
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O621.3
【目錄】：

• 摘要5-9
• Abstract9-10
• Résumé10-13
• Introduction13-16
• References15-16
• 1. New X-shaped oligothiophenes as electrochromic material16-28
• 1.1. Introduction.16-20
• 1.2. Synthesis, structure and stability of X-shaped oligothiophenes20-21
• 1.3. Optical and electrochemical properties of X-shaped oligothiophenes21-23
• 1.4. Electrochromic devices and performance23-26
• 1.5. Conclusion26
• References26-28
• 2. Generalities on organic materials for organic photovoltaics (OPV)28-48
• 2.1. Brief history of OPV28-30
• 2.2. Operation of organic solar cells30
• 2.3. Characterization of organic solar cells30-31
• 2.4. Design and synthesis of donor materials for OPV31-39
• 2.4.1. Low band gap conjugated polymers as donor material for OPV32-34
• 2.4.2. Soluble molecular donors for BHJ solar cells34-38
• 2.4.3. Towards small molecular donors38-39
• 2.5. Molecular acceptors for OPV39-44
• 2.6. Conclusion44
• References44-48
• 3. Molecular acceptors for OPV based on benzodithiophene48-56
• 3.1. Synthesis48-49
• 3.2. Structure and Stability49-51
• 3.3. Optical and electrical property51-53
• 3.4. Evaluation of the efficiency as acceptor in photovoltaic cells53-54
• 3.5. Conclusion54-55
• References55-56
• 4. Small push-pull molecules based on triarylamine as moleculardonors for organic solar cells56-69
• 4.1. Introduction56-58
• 4.2. Synthesis58-60
• 4.3. Optical and electrical properties60-63
• 4.4. Determination of hole-mobility63-64
• 4.5. Evaluation of the Photovoltaic performances of the donors64-67
• 4.6. Conclusion67-68
• Reference68-69
• 5. Small push-pull molecules based ondiarylamines substituted by aliphatic chains69-86
• 5.1. Introduction69-71
• 5.2. Synthesis71-72
• 5.3. Structure and stability72-77
• 5.4. Electrochemical properties77-79
• 5.5. Hole-mobility79
• 5.6. Evaluation of the Photovoltaic performances of the donors79-84
• 5.7. Conclusion84-85
• References85-86
• 6. New self-organized mechanofluorochromic materials derived fromsmall push-pull molecules based on tailored diarylamine86-108
• 6.1. Introduction on mechanofluorochromism86-87
• 6.2. New mechanofluorochromic system87-91
• 6.3. Self-organization induced chromism91-95
• 6.4. Mechanofluorochromism of DE-DA95-100
• 6.4.1. Absorption spectra of fading process triggered by external stimuli96-97
• 6.4.2. Morphology97-99
• 6.4.3. Electrochemical properties of films99-100
• 6.5. Aggregation-controlled luminescence100-102
• 6.6. Influence of solvent polarity on luminescence102-104
• 6.7. Nonlinear optical properties104-105
• 6.8. Conclusion105
• References105-108
• General Conclusion108-110
• Experimental part110-148
• 攻讀博士學(xué)位期間取得的研究成果148-150
• Acknowledgement150-151
• 中文縮寫版151-236
• 第一章 緒論152-177
• 第二章 基于 X 型齊聚噻吩電致變色材料177-184
• 第三章 小分子光伏材料研究184-213
• 第四章 電子給體-受體系統(tǒng)下的新型壓致變色材料213-225
• 參考文獻(xiàn)225-236
• 附件236

【共引文獻(xiàn)】

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  本文關(guān)鍵詞：新型有機(jī)共軛化合物的設(shè)計(jì)、合成及其光、電性能，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號(hào)：345440