手性物質(zhì)廣泛存在于自然界中,光學(xué)活性聚合物和超分子組裝體作為重要的光學(xué)活性材料在化學(xué)、材料、納米科學(xué)、物理學(xué)等學(xué)科中都扮演著重要角色,并在手性拆分,手性光學(xué),不對(duì)稱(chēng)催化,手性光學(xué)開(kāi)關(guān),手性識(shí)別,傳感與檢測(cè)等多領(lǐng)域被廣泛的應(yīng)用。高效可控地構(gòu)筑光學(xué)活性聚合物和超分子組裝體并研究它們獨(dú)特的性質(zhì)和應(yīng)用是科學(xué)家們的研究熱點(diǎn)之一。其中光誘導(dǎo)巰基-烯/炔不對(duì)稱(chēng)聚合和二乙炔拓?fù)渚酆鲜侵苽涔鈱W(xué)活性聚合物的有效手段,但其手性誘導(dǎo)和手性傳遞、調(diào)控機(jī)制還并不清楚�；诖爽F(xiàn)狀,設(shè)計(jì)并制備了多種由光誘導(dǎo)不對(duì)稱(chēng)聚合反應(yīng)生成的光學(xué)活性的超支化/線(xiàn)型聚合物和螺旋結(jié)構(gòu)聚雙炔,利用手性摻雜構(gòu)筑了超分子手性凝膠,并對(duì)它們物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征,初步探索了在不對(duì)稱(chēng)催化和電學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用,具體內(nèi)容如下:1.多種光學(xué)活性聚合物的可控構(gòu)筑。發(fā)展了多種光誘導(dǎo)不對(duì)稱(chēng)聚合制備光學(xué)活性聚合物的方法:利用巰基-烯/炔點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)通過(guò)控制手性單體比例,可控合成不同光學(xué)活性的超支化聚合物;從外消旋分子出發(fā)在不加入任何手性添加劑的情況下,將980 nm圓偏振近紅外光的手性因子經(jīng)由上轉(zhuǎn)換粒子傳遞到巰基-烯點(diǎn)擊聚合反應(yīng)中,誘導(dǎo)外消旋單體中某一手性單體選擇... 

【文章來(lái)源】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章頁(yè)數(shù)】：124 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖１．２聚苯乙炔衍生物的螵旋控制和翻轉(zhuǎn)示意圖以及鏢旋聚合物的ＡＦＭ圖像

?第１章緒?論???２０１３年Ｙａｓｈｉｍａ課題組還設(shè)計(jì)了一系列帶有脒或羧基的間三聯(lián)苯基剛性骨??架的共軛聚合物，通過(guò)鏈間自締合形成具有優(yōu)勢(shì)旋向的同手性雙螺旋結(jié)構(gòu)，每條??鏈與非手性或手性胺絡(luò)合后，雙螺旋的手性過(guò)剩通過(guò)氫鍵和絡(luò)合作用進(jìn)一步放大??最終形成雙螺旋聚合物Ｍ，如圖１．３所示。這一新型方法的提出為模擬ＤＮＡ的??雙螺旋結(jié)構(gòu)及開(kāi)發(fā)新功能材料提供了思路。??ｒ＊?？？?ｍ－ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ??ａ）?．?■，??—一?Ｒ．＇、、心先??＾?典Ｃｈｉｒａ丨抓丨Ｒ１＝１．ｏｃｔｙｎｙｌ??Ｔ２Ｔｃ￣ｓｔａｒ｜?—ｉｒ?，?Ｐ。：ＨＩ２，，?；？’１??ｉｎ?２Ｄ?ｃｒｙｓｔａｌ?｜?ｈｙｄｒｏｇｅｎ?ｂｏｎｄｉｎｇ?Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ?ｄｏｕｂｌｅ－ｈｅｌｉｃａｌ?ｐｏｌｙｍｅｒ??Ｌ?９??Ｒｉｇｈｔ－?ａｎｄ?ｌｅｆｔ－ｈａｎｄｅｄ?ｄｏｕｂｌｅ?ｈｅｌｉｃｅｓ?Ｏｎｅ－ｈａｎｄｅｄ?ｄｏｕｂｌｅ?ｈｅｌｉｃｅｓ??圖１．３三聯(lián)苯基共軛聚合物實(shí)現(xiàn)雙螺旋結(jié)構(gòu)。??由乙炔衍生物齊格勒？納塔聚合或者手性液晶相中芳雜環(huán)化合物的電聚合是??產(chǎn)生７１－共軛螺旋聚合物的重要手段Ａｋａｇｉ等人報(bào)道了系列螺旋纖維，由單??體分子在手性向列相液晶中聚合產(chǎn)生的左旋或右旋７１－共軛聚合物自組裝而成??有趣的是，這種層級(jí)結(jié)構(gòu)的自組裝纖維可以通過(guò)碘摻雜和碳化作用轉(zhuǎn)化為螺??旋狀碳薄膜，碳化后螺旋狀纖維結(jié)構(gòu)的形貌基本保持不變［１９＿２（）］（圖１．４所示）。??ＨＩＭ??Ｃｈ．ｒａ．?ｎｅｍａｔｉｃ?ＬＣ?ｐｈａｓｅ?ｈｅｌｊ＾＾ａ°ｃＰｅ＾ｌｅｎｏ?Ｈｅ．ｉｃａ！?〇ｒａｐｈｉ．ｅ??圖丨．４在手性向列相液晶中

?第１章緒?論???聚炔類(lèi)材料一直是研究手性聚合物的熱點(diǎn)方向。鄧建平教授利用沉淀聚合構(gòu)??建了光學(xué)活性聚乙炔（ＰＳＡ）微球材料［２１】。聚乙炔微球的螺旋構(gòu)象使其具有非常??明顯的光學(xué)活性，并且是單一手性螺旋結(jié)構(gòu)。這種手性微球能有效誘導(dǎo)丙氨酸對(duì)??映體的對(duì)映選擇性結(jié)晶，（５＞ＰＳＡ能很好地誘導(dǎo)Ｌ－丙氨酸形成八面體晶體，而（／？）－??ＰＳＡ能誘導(dǎo)Ｄ－丙氨酸形成針狀晶體，選擇性結(jié)晶后具有較高對(duì)映體過(guò)量（８５％ｅｅ），??如圖１．５所示。這是首次將乙炔衍生物通過(guò)沉淀聚合制備手性聚合物微球，這種??手性微球?qū)⑹中跃酆衔锖臀⒚准?jí)顆粒在尺寸和形貌上的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來(lái)，具有重要??的應(yīng)用前景，是一種新型的手性功能材料。??＂Ｎ－Ｈ?ｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ?Ｑ?－＼ＡＡＡＡＡ??．?ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ｗ?ｒ％?ｒ％－－＇?＊?＊??０；ＳＣ°／?ｎ?ｎ－ｈｅｐｔｉｎｅ／ｂＵｔｉｎｃｉＨｉ＂＇?＊?〇?〇?ＷＯ?ｈｅｌｉｃａ，?ｐｏ，ｙｍｅｒ??ＳＡ（ＳｏｒＲ）?Ｒｈ?ｃａｔ．?〇?ｃｈａｉｎｓ??ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ?ｓｏｌｅｌｙ??■?ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ?ｏｆ??Ｄ－ａｌａｎｉｎｅ?ｃｒｙｓｔａｌｓ?ａｄｄｅｊ?ｉｎ?ｃｈｉｒａｌ?ｈｅｌｉｃａｌ?ｐｏｌｙｍｅｒ??ｉｎｄｕｃｅｄ?ｂｙ?ｓｕｐｅｒｓａｔｕｒａｔｅｄ?ＰＳＡ（ＳｏｒＲ）??Ｒ－ＰＳＡ?ｒａｃｅｍｉｃ?ｓｏｌｕｔｉｏｎ??ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｆｆｉ＾??ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ???：?Ｄ，Ｌ－ａｌａｎｊｎｅ??ａｑｕｅｏｕｓ??ｓｏｌｕｔｉｏｎ????ＰＳＡ?ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ


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