光學活性聚合物、超分子組裝體的可控構筑，性質及應用研究
發(fā)布時間：2021-10-12 23:11
手性物質廣泛存在于自然界中,光學活性聚合物和超分子組裝體作為重要的光學活性材料在化學、材料、納米科學、物理學等學科中都扮演著重要角色,并在手性拆分,手性光學,不對稱催化,手性光學開關,手性識別,傳感與檢測等多領域被廣泛的應用。高效可控地構筑光學活性聚合物和超分子組裝體并研究它們獨特的性質和應用是科學家們的研究熱點之一。其中光誘導巰基-烯/炔不對稱聚合和二乙炔拓撲聚合是制備光學活性聚合物的有效手段,但其手性誘導和手性傳遞、調控機制還并不清楚。基于此現狀,設計并制備了多種由光誘導不對稱聚合反應生成的光學活性的超支化/線型聚合物和螺旋結構聚雙炔,利用手性摻雜構筑了超分子手性凝膠,并對它們物理化學性質進行了表征,初步探索了在不對稱催化和電學領域的應用,具體內容如下:1.多種光學活性聚合物的可控構筑。發(fā)展了多種光誘導不對稱聚合制備光學活性聚合物的方法:利用巰基-烯/炔點擊化學反應通過控制手性單體比例,可控合成不同光學活性的超支化聚合物;從外消旋分子出發(fā)在不加入任何手性添加劑的情況下,將980 nm圓偏振近紅外光的手性因子經由上轉換粒子傳遞到巰基-烯點擊聚合反應中,誘導外消旋單體中某一手性單體選擇...
【文章來源】：中國科學技術大學安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章頁數】：124 頁
【學位級別】：博士
【部分圖文】：
圖１．２聚苯乙炔衍生物的螵旋控制和翻轉示意圖以及鏢旋聚合物的ＡＦＭ圖像
?第１章緒?論???２０１３年Ｙａｓｈｉｍａ課題組還設計了一系列帶有脒或羧基的間三聯(lián)苯基剛性骨??架的共軛聚合物，通過鏈間自締合形成具有優(yōu)勢旋向的同手性雙螺旋結構，每條??鏈與非手性或手性胺絡合后，雙螺旋的手性過剩通過氫鍵和絡合作用進一步放大??最終形成雙螺旋聚合物Ｍ，如圖１．３所示。這一新型方法的提出為模擬ＤＮＡ的??雙螺旋結構及開發(fā)新功能材料提供了思路。??ｒ＊?？？?ｍ－ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ??ａ）?．?■，??—一?Ｒ．＇、、心先??＾?典Ｃｈｉｒａ丨抓丨Ｒ１＝１．ｏｃｔｙｎｙｌ??Ｔ２Ｔｃ￣ｓｔａｒ｜?—ｉｒ?，?Ｐ。：ＨＩ２，，?；？’１??ｉｎ?２Ｄ?ｃｒｙｓｔａｌ?｜?ｈｙｄｒｏｇｅｎ?ｂｏｎｄｉｎｇ?Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ?ｄｏｕｂｌｅ－ｈｅｌｉｃａｌ?ｐｏｌｙｍｅｒ??Ｌ?９??Ｒｉｇｈｔ－?ａｎｄ?ｌｅｆｔ－ｈａｎｄｅｄ?ｄｏｕｂｌｅ?ｈｅｌｉｃｅｓ?Ｏｎｅ－ｈａｎｄｅｄ?ｄｏｕｂｌｅ?ｈｅｌｉｃｅｓ??圖１．３三聯(lián)苯基共軛聚合物實現雙螺旋結構。??由乙炔衍生物齊格勒？納塔聚合或者手性液晶相中芳雜環(huán)化合物的電聚合是??產生７１－共軛螺旋聚合物的重要手段Ａｋａｇｉ等人報道了系列螺旋纖維，由單??體分子在手性向列相液晶中聚合產生的左旋或右旋７１－共軛聚合物自組裝而成??有趣的是，這種層級結構的自組裝纖維可以通過碘摻雜和碳化作用轉化為螺??旋狀碳薄膜，碳化后螺旋狀纖維結構的形貌基本保持不變［１９＿２（）］（圖１．４所示）。??ＨＩＭ??Ｃｈ．ｒａ．?ｎｅｍａｔｉｃ?ＬＣ?ｐｈａｓｅ?ｈｅｌｊ＾＾ａ°ｃＰｅ＾ｌｅｎｏ?Ｈｅ．ｉｃａ！?〇ｒａｐｈｉ．ｅ??圖丨．４在手性向列相液晶中
?第１章緒?論???聚炔類材料一直是研究手性聚合物的熱點方向。鄧建平教授利用沉淀聚合構??建了光學活性聚乙炔（ＰＳＡ）微球材料［２１】。聚乙炔微球的螺旋構象使其具有非常??明顯的光學活性，并且是單一手性螺旋結構。這種手性微球能有效誘導丙氨酸對??映體的對映選擇性結晶，（５＞ＰＳＡ能很好地誘導Ｌ－丙氨酸形成八面體晶體，而（／？）－??ＰＳＡ能誘導Ｄ－丙氨酸形成針狀晶體，選擇性結晶后具有較高對映體過量（８５％ｅｅ），??如圖１．５所示。這是首次將乙炔衍生物通過沉淀聚合制備手性聚合物微球，這種??手性微球將手性聚合物和微米級顆粒在尺寸和形貌上的優(yōu)勢結合起來，具有重要??的應用前景，是一種新型的手性功能材料。??＂Ｎ－Ｈ?ｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ?Ｑ?－＼ＡＡＡＡＡ??．?ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ｗ?ｒ％?ｒ％－－＇?＊?＊??０；ＳＣ°／?ｎ?ｎ－ｈｅｐｔｉｎｅ／ｂＵｔｉｎｃｉＨｉ＂＇?＊?〇?〇?ＷＯ?ｈｅｌｉｃａ，?ｐｏ，ｙｍｅｒ??ＳＡ（ＳｏｒＲ）?Ｒｈ?ｃａｔ．?〇?ｃｈａｉｎｓ??ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ?ｓｏｌｅｌｙ??■?ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ?ｏｆ??Ｄ－ａｌａｎｉｎｅ?ｃｒｙｓｔａｌｓ?ａｄｄｅｊ?ｉｎ?ｃｈｉｒａｌ?ｈｅｌｉｃａｌ?ｐｏｌｙｍｅｒ??ｉｎｄｕｃｅｄ?ｂｙ?ｓｕｐｅｒｓａｔｕｒａｔｅｄ?ＰＳＡ（ＳｏｒＲ）??Ｒ－ＰＳＡ?ｒａｃｅｍｉｃ?ｓｏｌｕｔｉｏｎ??ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｆｆｉ＾??ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ???：?Ｄ，Ｌ－ａｌａｎｊｎｅ??ａｑｕｅｏｕｓ??ｓｏｌｕｔｉｏｎ????ＰＳＡ?ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ
本文編號：3433488
【文章來源】：中國科學技術大學安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章頁數】：124 頁
【學位級別】：博士
【部分圖文】：
圖１．２聚苯乙炔衍生物的螵旋控制和翻轉示意圖以及鏢旋聚合物的ＡＦＭ圖像
?第１章緒?論???２０１３年Ｙａｓｈｉｍａ課題組還設計了一系列帶有脒或羧基的間三聯(lián)苯基剛性骨??架的共軛聚合物，通過鏈間自締合形成具有優(yōu)勢旋向的同手性雙螺旋結構，每條??鏈與非手性或手性胺絡合后，雙螺旋的手性過剩通過氫鍵和絡合作用進一步放大??最終形成雙螺旋聚合物Ｍ，如圖１．３所示。這一新型方法的提出為模擬ＤＮＡ的??雙螺旋結構及開發(fā)新功能材料提供了思路。??ｒ＊?？？?ｍ－ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ??ａ）?．?■，??—一?Ｒ．＇、、心先??＾?典Ｃｈｉｒａ丨抓丨Ｒ１＝１．ｏｃｔｙｎｙｌ??Ｔ２Ｔｃ￣ｓｔａｒ｜?—ｉｒ?，?Ｐ。：ＨＩ２，，?；？’１??ｉｎ?２Ｄ?ｃｒｙｓｔａｌ?｜?ｈｙｄｒｏｇｅｎ?ｂｏｎｄｉｎｇ?Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ?ｄｏｕｂｌｅ－ｈｅｌｉｃａｌ?ｐｏｌｙｍｅｒ??Ｌ?９??Ｒｉｇｈｔ－?ａｎｄ?ｌｅｆｔ－ｈａｎｄｅｄ?ｄｏｕｂｌｅ?ｈｅｌｉｃｅｓ?Ｏｎｅ－ｈａｎｄｅｄ?ｄｏｕｂｌｅ?ｈｅｌｉｃｅｓ??圖１．３三聯(lián)苯基共軛聚合物實現雙螺旋結構。??由乙炔衍生物齊格勒？納塔聚合或者手性液晶相中芳雜環(huán)化合物的電聚合是??產生７１－共軛螺旋聚合物的重要手段Ａｋａｇｉ等人報道了系列螺旋纖維，由單??體分子在手性向列相液晶中聚合產生的左旋或右旋７１－共軛聚合物自組裝而成??有趣的是，這種層級結構的自組裝纖維可以通過碘摻雜和碳化作用轉化為螺??旋狀碳薄膜，碳化后螺旋狀纖維結構的形貌基本保持不變［１９＿２（）］（圖１．４所示）。??ＨＩＭ??Ｃｈ．ｒａ．?ｎｅｍａｔｉｃ?ＬＣ?ｐｈａｓｅ?ｈｅｌｊ＾＾ａ°ｃＰｅ＾ｌｅｎｏ?Ｈｅ．ｉｃａ！?〇ｒａｐｈｉ．ｅ??圖丨．４在手性向列相液晶中
?第１章緒?論???聚炔類材料一直是研究手性聚合物的熱點方向。鄧建平教授利用沉淀聚合構??建了光學活性聚乙炔（ＰＳＡ）微球材料［２１】。聚乙炔微球的螺旋構象使其具有非常??明顯的光學活性，并且是單一手性螺旋結構。這種手性微球能有效誘導丙氨酸對??映體的對映選擇性結晶，（５＞ＰＳＡ能很好地誘導Ｌ－丙氨酸形成八面體晶體，而（／？）－??ＰＳＡ能誘導Ｄ－丙氨酸形成針狀晶體，選擇性結晶后具有較高對映體過量（８５％ｅｅ），??如圖１．５所示。這是首次將乙炔衍生物通過沉淀聚合制備手性聚合物微球，這種??手性微球將手性聚合物和微米級顆粒在尺寸和形貌上的優(yōu)勢結合起來，具有重要??的應用前景，是一種新型的手性功能材料。??＂Ｎ－Ｈ?ｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ?Ｑ?－＼ＡＡＡＡＡ??．?ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ｗ?ｒ％?ｒ％－－＇?＊?＊??０；ＳＣ°／?ｎ?ｎ－ｈｅｐｔｉｎｅ／ｂＵｔｉｎｃｉＨｉ＂＇?＊?〇?〇?ＷＯ?ｈｅｌｉｃａ，?ｐｏ，ｙｍｅｒ??ＳＡ（ＳｏｒＲ）?Ｒｈ?ｃａｔ．?〇?ｃｈａｉｎｓ??ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ?ｓｏｌｅｌｙ??■?ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ?ｏｆ??Ｄ－ａｌａｎｉｎｅ?ｃｒｙｓｔａｌｓ?ａｄｄｅｊ?ｉｎ?ｃｈｉｒａｌ?ｈｅｌｉｃａｌ?ｐｏｌｙｍｅｒ??ｉｎｄｕｃｅｄ?ｂｙ?ｓｕｐｅｒｓａｔｕｒａｔｅｄ?ＰＳＡ（ＳｏｒＲ）??Ｒ－ＰＳＡ?ｒａｃｅｍｉｃ?ｓｏｌｕｔｉｏｎ??ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｆｆｉ＾??ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ???：?Ｄ，Ｌ－ａｌａｎｊｎｅ??ａｑｕｅｏｕｓ??ｓｏｌｕｔｉｏｎ????ＰＳＡ?ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ
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