電解水制氫技術(shù)是一種清潔、可持續(xù)的制備氫能的技術(shù)。電解水效率的高低主要取決于兩個半反應(yīng)—陰極的析氫反應(yīng)和陽極的析氧反應(yīng)所需要能壘的高低。向電解水體系中引入催化劑可以有效促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生,降低反應(yīng)能壘,提高能量轉(zhuǎn)化效率。因此,需要發(fā)展高效、穩(wěn)定、廉價的催化材料,最大程度降低反應(yīng)成本,以實現(xiàn)高效的水裂解。理想的電解水催化材料通常需要具備以下幾個特點:（1）高活性,催化劑的催化活性實現(xiàn)類貴金屬甚至超過貴金屬;（2）高穩(wěn)定性,催化材料無論在大電流密度還是小電流密度下均可以長時間穩(wěn)定;（3）合成方法簡單,易于擴(kuò)展,以滿足工業(yè)上大規(guī)模使用的需求。要想實現(xiàn)以上要求,需要進(jìn)行大量的實驗,開發(fā)具有不同組成、不同結(jié)構(gòu)的催化材料,發(fā)現(xiàn)規(guī)律,進(jìn)而定向設(shè)計合成高性能催化材料。本論文以優(yōu)化材料活性位點為導(dǎo)向,以晶相調(diào)控、引入異相界面為手段,調(diào)變活性位點的配位情況、增加活性位點的數(shù)目、優(yōu)化材料的電接觸情況,設(shè)計合成了一系列具有高活性、高穩(wěn)定性的催化材料。本論文主要研究內(nèi)容如下:一、Pt作為目前析氫性能最優(yōu)的催化劑,其在酸性條件下的產(chǎn)氫活性優(yōu)于堿性條件,這主要是由于堿性條件下需要進(jìn)行水的解離,以產(chǎn)生吸附氫,而Pt對水的... 

【文章來源】：吉林大學(xué)吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：122 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

基于電催化的可持續(xù)能源景觀示意圖[16]

第1章緒論11鑒于此，以ΔGH*的值作為橫坐標(biāo)，交換電流密度的對數(shù)作為縱坐標(biāo)[60]，制作的火山圖可用于預(yù)測催化材料的活性。如圖1.7所示，當(dāng)ΔGH*的值接近于0時，交換電流密度最大，即該催化劑具有最佳的催化活性。從圖中可以看出，Pt、Ir、Pd、Rh等位于火山圖頂端，其可能具有較好的HER活性。Mo、W、Nb、Ni、Co具有很高的負(fù)ΔGH*，表明這類材料對于氫的吸附較強(qiáng)，不利于氫的解離。而Ag、Au、Cu等材料具有較正的ΔGH*，表明這類材料對于氫的吸附較弱，不利于HER反應(yīng)的發(fā)生。因此，氫吸附吉布斯自由能（ΔGH*）常作為一種描述符，用來評價催化材料的HER性能。堿性條件下HER反應(yīng)不但存在氫吸附的問題，還存在水的解離吸附。需要通過水的解離為下一步反應(yīng)提供吸附氫，堿性條件下水的解離吸附常常會限制催化劑的催化活性，因此，水的解離吸附能也可作為HER催化材料活性預(yù)判的依據(jù)。Fig1.7Theexperimental“volcanoplot”fortheHER[60].圖1.7HER反應(yīng)火山圖[60]。催化劑的H*吸附強(qiáng)度和ΔGH*的計算主要與材料表面電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，特別是金屬的d軌道[61]。這是因為DFT計算表明了金屬的化學(xué)吸附能、離解能和活化勢壘與d帶中心相關(guān)[62-63]。d帶中心理論（εd）由Norskov等人建立（圖1.8A）。H*的1s軌道與金屬的d軌道相互作用，形成了一個能量較低的成鍵軌道（σ）和一個能量較高的空或部分填充的反鍵軌道（σ*）。金屬與氫的結(jié)合強(qiáng)弱取決于反鍵軌道的填充狀態(tài)。反鍵軌道填充越少，金屬與氫的結(jié)合越強(qiáng)，反之越弱[64-66]。因此，將計算出的金屬表面的d帶中心與其費米能級進(jìn)行比較，可以定性地預(yù)測金

第2章不同晶相的釕基金屬間化合物HER性能的研究57的晶體結(jié)構(gòu)特征。在Ru7B3的結(jié)構(gòu)中（圖2.1A），Ru原子以密堆積的形式存在，硼原子占據(jù)八面體空隙，且由于硼原子與硼原子間距離過長而無法形成B-B鍵。RuB（圖2.1B）中Ru原子以六方堆積形式排列，硼原子位于其間隙位置，同樣不形成B-B鍵。Ru2B3與RuB具有相似的金屬骨架（圖2.1C），一部分硼原子彼此以共價連接方式形成褶皺的硼層，另一部分硼原子與RuB中的硼原子結(jié)構(gòu)相似，以離散的點形式存在，兩類硼烯結(jié)構(gòu)單元交替存在于Ru2B3的晶體結(jié)構(gòu)中。在RuB2中，硼原子以共價鍵的形式形成船式硼烯結(jié)構(gòu)，并與Ru原子交替堆疊（圖2.1D）。Fig2.1Crystalstructuresof(A)Ru7B3(B)Ru2B3(C)RuBand(D)RuB2.圖2.1(A)Ru7B3,(B)Ru2B3,(C)RuB和(D)RuB2的晶體結(jié)構(gòu)。對比四種類型的釕硼金屬間化合物相鄰的Ru-Ru和B-B原子的平均距離可知，隨著金屬間化合物中硼含量的增加，Ru-Ru鍵的平均距離增加，而B-B鍵的平均距離減�。▓D2.2）。盡管Ru-Ru距離在增加，但四種釕硼金屬間化合物中的Ru原子始終與相鄰的Ru原子形成金屬鍵，從ELF圖可以看出這一特點。通過ELF圖的分析我們還可以看出，在Ru2B3和RuB2中有很強(qiáng)的B-B共價鍵，在四種釕硼金屬間化合物中Ru原子與B原子之間為金屬鍵（圖2.3）。Bader電荷分析同樣揭示了這一觀點，Ru原子到相鄰的B原子僅有少量電荷轉(zhuǎn)移（<0.15|e|），進(jìn)一步證明了Ru與B之間為金屬鍵。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]2040年世界能源供需展望——基于《BP世界能源展望（2019年版）》[J]. 李洪言,趙朔,劉飛,李雷,代曉東.  天然氣與石油. 2019(06)



本文編號：3376270