聚氨酯材料性能優(yōu)異,被廣泛應(yīng)用于汽車、家具家電、建筑和日用品等領(lǐng)域,但其在長(zhǎng)期使用過程中難免會(huì)發(fā)生破損,降低了材料使用壽命和使用安全性。自修復(fù)材料是指材料在發(fā)生破損后能夠在外界刺激下或者自發(fā)恢復(fù)其自身功能的一類材料,因此將自修復(fù)功能引入到聚氨酯中可以有效解決這一難題。針對(duì)本征型自修復(fù)材料力學(xué)性能和修復(fù)能力難以同時(shí)兼顧的問題,本論文將金屬配位鍵和硼酸酯鍵引入到聚氨酯體系中,金屬配位鍵的鍵能可通過改變配體和金屬的種類來調(diào)控,而硼酸酯鍵屬于可逆共價(jià)鍵,鍵能大,因此制備的材料力學(xué)性能優(yōu)異,且可在較溫和條件下或室溫下自發(fā)進(jìn)行修復(fù)。主要研究?jī)?nèi)容如下:（1）基于Ca2+-鄰苯二酚配位鍵或硼酸酯鍵的自修復(fù)聚氨酯材料我們通過兩步法制備了兩端含有鄰苯二酚基團(tuán)的低分子量聚氨酯,分別用金屬Ca2+或?qū)Ρ蕉鹚崤c鄰苯二酚基團(tuán)之間形成的金屬配位鍵或硼酸酯鍵制備了自修復(fù)聚氨酯材料。含有鄰苯二酚基團(tuán)的聚氨酯常溫下呈粘狀,力學(xué)性能很差,形成配位鍵或硼酸酯鍵后可顯著增強(qiáng)材料的力學(xué)性能。含有Ca2+-鄰苯二酚配位鍵的PU-DA-Ca2+100%拉伸強(qiáng)度和韌性分別達(dá)到了 4.59 MPa和12.74 MJ/m3。修復(fù)實(shí)驗(yàn)表明... 

【文章來源】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：116 頁

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖１．１微膠囊型自修復(fù)材料的修復(fù)過程示意圖??２??

?第１章???１．２．?１．２?二硫鍵??二硫鍵（－Ｓ－Ｓ－）是一種相對(duì)碳碳鍵較弱的可逆共價(jià)鍵。二硫鍵不穩(wěn)定，在光、??熱以及還原劑存在的情況下會(huì)發(fā)生可逆重排反應(yīng)，因此被廣泛用來制備自修復(fù)材??料。??章明秋課題組［４８］制備了一種基于太陽光引發(fā)二硫鍵復(fù)分解反應(yīng)的自修復(fù)聚??氨酯材料。其結(jié)構(gòu)如圖１．５所示，供電子基團(tuán)以及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的引入分別提高了脂??肪族二硫鍵的活性和材料的力學(xué)性能，其楊氏模量和拉伸強(qiáng)度分別為５．０４?ＭＰａ??和９．６７ＭＰａ。脂肪鏈結(jié)構(gòu)有利于鏈段的流動(dòng)和防止光老化。此外，該聚氨酯的無??定型結(jié)構(gòu)有利于光滲透到材料內(nèi)部，因此在太陽光下修復(fù)后的樣品其拉伸強(qiáng)度可??以恢復(fù)到原樣的９６％?（修復(fù)地點(diǎn)為廣州；時(shí)間段為７月份上午１０點(diǎn)到下午４點(diǎn)）。??而不含二硫鍵的對(duì)比樣在相同光照下的修復(fù)效率只有４３％左右，表明氫鍵在修復(fù)??過程中也起到了一定的作用。此外，二硫鍵在太陽光下的交換反應(yīng)使其具有再加??工性。將樣品切成２?ｐｍ大小的粒子，１０?ＭＰａ壓５?ｍｉｎ后在太陽光下照射１２?ｈ，??其拉伸強(qiáng)度可恢復(fù)到原樣的９２．２％。??ＰＵ－ＨＥＤＳ－４００??ＰＵ－ＢＤＯ－４００??圖１．５含有二硫鍵以及不含二硫鍵聚氨酯的結(jié)構(gòu)示意圖??隨后該課題組利用硫醇和二烯的點(diǎn)擊反應(yīng)制備了含有－Ｓ－Ｓ－網(wǎng)絡(luò)的橡膠材料，??其大分子結(jié)構(gòu)如圖１．６所示［４＇二硫鍵含量、透明度和光照強(qiáng)度是決定材料最終??修復(fù)能力的三個(gè)關(guān)鍵因素，拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)１．５?ＭＰａ。小分子模型以及應(yīng)力松??池實(shí)驗(yàn)證明在紫外光刺激下－Ｓ－Ｓ－鍵可以發(fā)生交換反應(yīng)，聚合物網(wǎng)絡(luò)發(fā)生重組，因??此該材料具有自修復(fù)功能和再加工性能。在３５?ｍＷ／ｃｍ２紫外燈

大學(xué)的陳大俊課題組也報(bào)道了一些基于二硫交換反應(yīng)的自修??復(fù)材料［５丨—?dú)??／一＂＼」—／一＇＼」—?＝ｖ??ｃｉｓ－ｌ，４－ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ?ｒｕｂｂｅｒ?〇??秦?＝：?ｎ??ＨＳ＋Ｒ—Ｓ—Ｓ＂）ｊＣＨ２—ＣＨ?十?Ｓ—Ｓ—Ｒ?允?ＳＨ?＝?｜?Ｑｌ?ｎ??（ｓ—Ｓ－Ｒ＾ＳＨ?Ｄａｒｏｃｕｒ?１１７３??Ｈ?＝＝?－（ＣＨ２）２－〇－ＣＨ２－〇－（ＣＨ２）２－?ａ?＋?ｂ?＋?ｃ?＝?ｎ＜７?——Ｓ—Ｓ—?＝?嫁??Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ?ｐｏｌｙｍｅｒ??圖１．６含有聚硫網(wǎng)絡(luò)橡膠材料的結(jié)構(gòu)示意圖??硫醇－二硫交換反應(yīng)在自修復(fù)體系中也受到了有關(guān)學(xué)者的關(guān)注。Ｐｅｐｅｌｓ等［５６］??利用硫醇和環(huán)氧之間的開環(huán)反應(yīng)制備了一系列含有－Ｓ－Ｓ－網(wǎng)絡(luò)的熱固性材料。由于??固化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到１００％，因此體系中含有未參與反應(yīng)的硫醇基團(tuán)。不??含硫醇的熱固性材料Ｔ１的修復(fù)效率只有０．１６，而含有硫醇的體系由于硫醇－二硫??交換反應(yīng)可以使聚合物網(wǎng)絡(luò)發(fā)生重排，快速有效的松弛掉材料內(nèi)部的應(yīng)力，因此??修復(fù)效率可以達(dá)到０．８１。但該體系存在的一個(gè)問題是硫醇易被氧化，進(jìn)而影響材??料的松弛行為和修復(fù)效率。??與脂肪族的二硫需要在光、熱或催化劑刺激下才能發(fā)生的復(fù)分解反應(yīng)不同，??芳香族二硫鍵在室溫下無需任何刺激即可發(fā)生交換反應(yīng)。４，４’－二硫代二苯胺含有??兩個(gè)氨基，易于引入到聚氨酯［５７＿５９］和環(huán)氧樹脂［６（），６１］聚合物大分子鏈上，因此是一??種常用的芳香族二硫化合物。Ｏｄｒｉｏｚｏｌａ課題組利用４，４’－二硫代二苯胺與異氰酸??酯之間的縮合反應(yīng)制備了含有芳香族二硫鍵的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氨酯材料，其結(jié)??構(gòu)如


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