作為一種可將光伏、風(fēng)電等間歇性電能轉(zhuǎn)化成氫能的綠色能源技術(shù),電解水制氫可以減輕人類社會(huì)對(duì)化石能源的過度依賴,緩解環(huán)境污染和氣候變暖問題。然而,發(fā)生在陽極的析氧反應(yīng)（OER）動(dòng)力學(xué)緩慢,嚴(yán)重制約了制氫效率。另一方面,傳統(tǒng)的貴金屬Ru、Ir基材料盡管OER性能優(yōu)異,但由于價(jià)格昂貴且儲(chǔ)量有限,無法滿足未來的需求。因此,發(fā)展高效穩(wěn)定且廉價(jià)易得的電催化劑,以此提高電解水制氫效率,具有深遠(yuǎn)的意義。基于金屬有機(jī)框架（MOFs）材料,本文通過不同的處理方式對(duì)其進(jìn)行設(shè)計(jì)和改造,以調(diào)整和優(yōu)化其電催化性能,進(jìn)而獲得高效性能MOFs基電催化劑,并加深對(duì)相關(guān)機(jī)制的認(rèn)識(shí)和理解。具體研究工作如下:（1）采用簡(jiǎn)便的電化學(xué)活化法,對(duì)MOFs進(jìn)行原位修飾,有效地提高了MOFs的OER活性,并探究了MOFs電化學(xué)活化速率及相變的影響因素。根據(jù)MOFs的晶體結(jié)構(gòu),其金屬中心分別和兩分子的配體與兩分子的水絡(luò)合。通過Fe離子的引入,削弱了金屬中心與配位水之間的化學(xué)鍵,加速了MOFs表面羥基化過程。通過密度泛函理論計(jì)算,Fe的引入調(diào)節(jié)了含氧中間體的吉布斯自由能,提高了電催化劑的本征活性。電化學(xué)活化后,CoFe-MOF-OH在電流密... 

【文章來源】：蘭州大學(xué)甘肅省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：122 頁

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

OER的兩種反應(yīng)機(jī)理示意圖（M為反應(yīng)位點(diǎn)）

蘭州大學(xué)博士學(xué)位論文高活性金屬有機(jī)框架基電催化劑的合成與析氧性能研究4為溶劑進(jìn)行大量地制備[27]；而錢俊峰課題組[28]甚至開發(fā)了在純水體系中制備ZIF-67的方案。此外，章根強(qiáng)課題組[29]僅以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，通過混合攪拌金屬離子和對(duì)苯二甲酸的混合溶液，成功合成了類似泡沫狀的(Ni2Co1)0.925Fe0.075-MOF（見圖1-2）；賈希來/王戈課題組[30]在添加劑三乙胺的協(xié)助下，通過高功率超聲合成了超薄的二維NiFe-UMNs；匡芮/魏琴課題組[31]則使用電化學(xué)沉積技術(shù)處理含有Co2+離子和三聚氰酸電解液，直接在電極上合成Co-MOF納米線陣列。模板法也是制備MOFs重要方法，可以獲得更加豐富的形貌結(jié)構(gòu)，來滿足實(shí)際的需要。姚向東/朱中華課題組[32]先合成金屬氧化物納米片，再利用2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸或均苯三甲酸的電離作用調(diào)節(jié)溶液的pH值，促使氧化物的金屬離子脫出，進(jìn)而被配體捕獲，形成超薄的MOFs納米片，突破了MOF-74和BTCMOF本征形貌的局限。另外，沈劍鋒/葉明新課題組[33]還嘗試?yán)脷庀喑练e的方法，通過將升華的對(duì)苯二甲酸氣體與層狀金屬氫氧化物納米片反應(yīng)，獲得MOFs納米片；無獨(dú)有偶，陳勝利/羅威/殷亞東課題組[34]也通過升華的咪唑氣體與Co(OH)F反應(yīng)形成Co-MOF。需要指出的是，研磨法是一種綠色便捷的制備方法，對(duì)于MOFs合成最大的便利就是不需要復(fù)雜的液相體系；同時(shí)在研磨的過程中，可以引入大量的缺陷，提高M(jìn)OFs的活性。孫印勇/馬勝前課題組[35]通過手工研磨ZrOCl2·8H2O和對(duì)苯二甲酸混合粉體，再經(jīng)過干燒結(jié)晶，獲得了具有豐富缺陷的UiO-66。類似地，王雙印課題組[36]通過研磨由ZnO、2-甲基咪唑和NaCl組成的混合粉末，獲得了前驅(qū)體ZIF-8，使碳化后的衍生物表面產(chǎn)生大量的納米孔洞。圖1-2(Ni2Co1)0.925Fe0.075-MOF不同倍數(shù)的TEM

蘭州大學(xué)博士學(xué)位論文高活性金屬有機(jī)框架基電催化劑的合成與析氧性能研究6和金屬Co組成的復(fù)合物Co/NBC，具有OER和HER雙功能催化作用，在電流密度為10mA/cm2處的全水分解電壓為1.68V。圖1-3Co-N-CNTs的制備流程示意圖（a）；Co/ZnZIF-L的TEM圖像（b）、HRTEM圖像（c）、HAADF-STEM圖像及其對(duì)應(yīng)的mapping圖像（d）。（插圖c為選區(qū)傅里葉變換圖像）Figure1-3.SchematicillustrationtowardthesyntheticprocessofCo-N-CNTs(a);theTEMimage(b),HRTEMimage(c),HAADF-STEMandrelevantEDSmappingimages(d)ofCo-N-CNTs.(Insetc:thecorrespondingFouriertransformedimage)1.3.2.2氮化物型衍生物氮化物型衍生物中的氮化物，由于N原子的半徑比較小，占據(jù)了金屬格位的間隙位置，因而表現(xiàn)出明顯的類金屬性：包括高的硬度、高的熔沸點(diǎn)以及良好的導(dǎo)電性[45,46]。目前，氮化物型衍生物的制備比較局限，構(gòu)成前驅(qū)體MOFs的配體通常含N原子，還需要額外的氮源（例如，NH3）支持。DaeHoYoon課題組[47]對(duì)前驅(qū)體Co3[Co(CN)6]2PBA進(jìn)行氮化處理（450℃，NH3氣氛）后，獲得了由Co3N和氮摻雜的無定形碳組成的，具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合物Co3N@AN-CNCs（見圖1-4）。在電流密度為10mA/cm2處，Co3N@AN-CNCs的過電位為280mV。由于碳層的保護(hù)作用，使內(nèi)層的Co3N免受腐蝕，在大電流密度20mA/cm2進(jìn)行24h的OER穩(wěn)定測(cè)試后，其極化曲線幾乎沒有衰減。由此可見，和合金型衍生物類似，MOFs氮化形成的氮摻雜碳不僅能加速電荷傳輸

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Bimetallic Nickel Cobalt Sulfide as E cient Electrocatalyst for Zn–Air Battery and Water Splitting[J]. Jingyan Zhang,Xiaowan Bai,Tongtong Wang,Wen Xiao,Pinxian Xi,Jinlan Wang,Daqiang Gao,John Wang.  Nano-Micro Letters. 2019(01)
[2]電催化析氧反應(yīng)過渡金屬磷化物和硫化物催化劑研究進(jìn)展（英文）[J]. 彭立山,SyedShoaib Ahmad Shah,魏子棟.  催化學(xué)報(bào). 2018(10)



本文編號(hào)：3290789