葫蘆脲是甘脲經(jīng)由亞甲基橋聯(lián)而成的籠狀大環(huán)含氮化合物,是一個高度對稱的中空剛性分子。其在超分子組裝、藥物載體、分子開關(guān)、催化反應(yīng)等諸多領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用。近年來,葫蘆脲的相關(guān)研究已成為國內(nèi)外的研究熱點之一。但葫蘆脲的低溶解性和不易衍生化嚴重妨礙了葫蘆脲的深入研究和快速發(fā)展。本論文在剖析了葫蘆脲的結(jié)構(gòu)特點,即葫蘆脲的結(jié)構(gòu)單元包含脲基、橋聯(lián)亞甲基和腰間偕二次甲基基礎(chǔ)上,考慮到脲羰基的水解及其胺硝化、sp3雜化的C-H鍵的功能化均能使葫蘆脲分子衍生化,從而改進葫蘆脲自身的固有缺陷,試圖開啟葫蘆脲研究的新領(lǐng)域。論文在086專項任務(wù)的支持下,開展了葫蘆脲的氧化及其硝化/硝解的相關(guān)研究。具體工作結(jié)論和創(chuàng)新成果分述如下:1、論文以自制的葫蘆脲為原料,采用紫外分光光度計研究了溫度對于葫蘆[n]脲（n=5,6,7,8）在純水及不同濃度鹽酸中溶解度的影響,溫度測試范圍為273.15 K至323.15 K之間。發(fā)現(xiàn)CB[n]在這些溶液中的溶解度受溫度的影響符合一般規(guī)律,即均隨溫度升高而增大,但是溶解度在不同溶劑中增大的速率不一樣。對于CB[6]及CB[8]而言,酸的濃度越大溶解度越高;對于CB[7]而言,溶... 

【文章來源】：北京理工大學(xué)北京市 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：169 頁

【學(xué)位級別】：博士

【文章目錄】：
摘要
Abstract
第1章 緒論
    1.1 葫蘆脲
        1.1.1 葫蘆脲的名稱
        1.1.2 葫蘆脲的結(jié)構(gòu)
        1.1.3 葫蘆脲的性能
        1.1.4 葫蘆脲的合成
        1.1.5 葫蘆脲的分離提純
        1.1.6 葫蘆脲的反應(yīng)
        1.1.7 葫蘆脲的合成機理及其相關(guān)研究
        1.1.8 葫蘆脲類似物：半葫蘆脲、竹脲
        1.1.9 葫蘆脲的應(yīng)用
    1.2 C(sp~3)-H鍵的活化與官能團化
        1.2.1 sp~3雜化碳氫鍵的活化
        1.2.2 sp~3C-H鍵活化構(gòu)筑C-C鍵
        1.2.3 sp~3 C-H鍵活化構(gòu)筑C-O鍵
        1.2.4 sp~3C-H鍵活化構(gòu)筑C-N鍵
        1.2.5 sp~3C-H鍵活化構(gòu)筑C-B鍵
    1.3 論文的研究目的與研究內(nèi)容
    參考文獻
第2章 葫蘆脲的合成及其溶解度的測定
    2.1 引言
        2.1.1 葫蘆脲的合成及分離
        2.1.2 葫蘆脲的溶解度
    2.2 葫蘆脲的合成及分離
        2.2.1 實驗儀器和試劑
        2.2.2 合成步驟及分離方法
        2.2.3 甘脲及葫蘆脲的結(jié)構(gòu)表征
        2.2.4 葫蘆脲的薄層色譜分析
        2.2.5 結(jié)果與討論
    2.3 CB[n] (n = 5, 6, 7, 8) 在不同溫度下不同濃度的鹽酸中的溶解度
        2.3.1 實驗儀器和試劑
        2.3.2 溶解度的測定
        2.3.3 測試結(jié)果
    2.4 本章小結(jié)
    參考文獻
第3章 葫蘆脲的氧化
    3.1 引言
    3.2 氧化劑篩選
        3.2.1 實驗儀器和試劑
        3.2.2 氧化實驗
    3.3 CB[6]的氧化
        3.3.1 主要的氧化條件
        3.3.2 分離
        3.3.3 CB[6] (OH)12的表征
    3.4 CB[n] (n = 5, 7, 8)的氧化
    3.5 葫蘆脲及羥基葫蘆脲的深度氧化
        3.5.1 葫蘆脲CB[6]的深度氧化
        3.5.2 固體結(jié)構(gòu)確定
        3.5.3 不同氧化劑對CB[6]的深度氧化
        3.5.4 CB[n]（n = 5, 7, 8）及CB[6](HO)12的深度氧化
        3.5.5 葫蘆脲深度氧化的機理
    3.6 本章小結(jié)
    參考文獻
第4章 羥基葫蘆脲的硝化/硝解
    4.1 引言
        4.1.1 羥基轉(zhuǎn)化為硝酸酯的主要方法
        4.1.2 酰胺硝解得到N-NO2的方法
    4.2 實驗部分
        4.2.1 實驗儀器和試劑
        4.2.2 濃硝酸硝化
        4.2.3 硝酸-醋酐硝化
        4.2.4 HNO3-H2SO4混酸硝化
        4.2.5 NO2+BF4-硝化
    4.3 羥基葫蘆脲CB[6](OH)12的硝化結(jié)果討論
        4.3.1 不同硝化試劑的硝化結(jié)果
        4.3.2 硝酸-醋酐硝化反應(yīng)條件優(yōu)化
        4.3.3 硝酸-醋酐硝解產(chǎn)物的分離提純
        4.3.4 硝酸-醋酐硝解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)確定
        4.3.5 硝仿鈉鹽的溶解性
    4.4 CB[6]及CB[n](OH)2n (n = 5, 7, 8)的硝解
    4.5 硝仿的合成及其晶體結(jié)構(gòu)
        4.5.1 硝仿的文獻合成
        4.5.2 單晶數(shù)據(jù)分析
        4.5.3 碳負離子的立體結(jié)構(gòu)
    4.6 三硝基甲烷碳來源研究（機理）
    4.7 其它硝化結(jié)果
        4.7.1 羥基葫蘆脲硝酸-醋酐硝解其它產(chǎn)物的分離與分析
        4.7.2 HNO3-(CF3CO)2O硝化產(chǎn)物分析
        4.7.3 四氟硼酸鹽NO2+BF4-硝化產(chǎn)物的分析
    4.8 本章小結(jié)
    參考文獻
結(jié)論
附錄
攻讀學(xué)位期間發(fā)表論文與研究成果清單
致謝
作者簡介


【參考文獻】：
期刊論文
[1]葫蘆脲的分解氧化研究[J]. 路紅燕,史大昕,張奇,楊德利,李加榮.  有機化學(xué). 2015(02)
[2]含能材料中間體硝仿的研究進展[J]. 畢福強,王伯周,許誠,樊學(xué)忠,葛忠學(xué).  化學(xué)試劑. 2012(03)
[3]阿德福韋雙L-氨基酸酯與葫蘆脲的主客體化學(xué)與抗乙型肝炎病毒活性研究[J]. 傅曉鐘,黃英,陶朱,薛賽鳳,羅春,歐瑜,張建新.  有機化學(xué). 2010(05)
[4]縮水甘油醚硝酸酯的合成及表征[J]. 莫洪昌,甘孝賢,盧先明,邱少君,劉慶.  含能材料. 2009(04)
[5]葫蘆脲的研究進展[J]. 楊輝,譚業(yè)邦,黃曉玲,王月霞.  化學(xué)進展. 2009(01)
[6]國外硝仿肼研究新進展[J]. 詹發(fā)祿,宋明綱,許艷波,李祎.  火炸藥學(xué)報. 2008(05)
[7]瓜環(huán)增強過渡金屬離子催化氧化抗壞血酸(英文)[J]. 鄭丹,叢航,陶朱,薛賽鳳,祝黔江.  無機化學(xué)學(xué)報. 2008(10)
[8]硝酸酯的綠色合成[J]. 王慶法,石飛,米鎮(zhèn)濤,張香文,王蒞.  含能材料. 2007(04)
[9]水-鹽酸兩步法分離瓜環(huán)混合物[J]. 畢強,胡英鵬,楊琴,馬彩蓮,李東亮.  有機化學(xué). 2007(07)
[10]甲基取代瓜環(huán)的羥基化及其高聚物的合成[J]. 尉震,林景祥,薛賽鳳,祝黔江,陶朱.  貴州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版). 2007(03)

博士論文
[1]基于葫蘆脲分子的微納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑[D]. 安琪.清華大學(xué) 2010
[2]瓜環(huán)與含氮雜環(huán)類農(nóng)藥的分子自組裝及應(yīng)用基礎(chǔ)研究[D]. 黃英.貴州大學(xué) 2009

碩士論文
[1]環(huán)戊基部分取代瓜環(huán)的合成、分離及結(jié)構(gòu)表征[D]. 吳立輝.貴州大學(xué) 2009
[2]系列改性苷脲、環(huán)戊基取代瓜環(huán)的合成及結(jié)構(gòu)表征[D]. 吳峰.貴州大學(xué) 2008
[3]系列羥基取代瓜環(huán)及瓜環(huán)基高聚物的合成與表征[D]. 尉震.貴州大學(xué) 2007
[4]甲基羥基取代瓜環(huán)的合成及其高聚物的合成和應(yīng)用[D]. 王艷艷.貴州大學(xué) 2006
[5]改性瓜環(huán)—環(huán)戊基取代瓜環(huán)的合成及分離[D]. 孟飛.貴州大學(xué) 2006
[6]瓜環(huán)合成及其在貴金屬回收中的應(yīng)用研究[D]. 胡英鵬.西安建筑科技大學(xué) 2006



本文編號：3289473