手性廣泛存在于自然界中,無論是微觀尺度的氨基酸、糖類、DNA,還是宏觀世界的蝸牛、海螺等都與手性息息相關(guān)。天然手性生物、有機(jī)分子的圓二色（Circular Dichroism,CD）信號(hào)非常弱,通常出現(xiàn)在紫外光譜范圍內(nèi)。增強(qiáng)手性響應(yīng),并將其擴(kuò)展到可見光和紅外區(qū)域成為急需解決的科學(xué)問題。手性無機(jī)納米材料是當(dāng)今納米材料及手性材料中最具活力的研究方向。貴金屬納米粒子可以支持局部表面等離激元共振,可大大增強(qiáng)納米粒子的輻射特性,并伴隨著強(qiáng)烈的光學(xué),電學(xué),生物和催化作用,可以通過控制其大小和形態(tài)來輕松調(diào)整其光學(xué)活性。通過化學(xué)方法在非手性金屬納米粒子的表面上連接手性配體,制備出的手性無機(jī)納米材料在紫外可見光譜范圍內(nèi)獲得光學(xué)手性,并顯示出很強(qiáng)的手性響應(yīng),比手性分子的手性響應(yīng)強(qiáng)幾個(gè)數(shù)量級(jí),在現(xiàn)實(shí)生活中具有更廣闊的應(yīng)用前景。然而在實(shí)際應(yīng)用中,存在進(jìn)一步提升手性響應(yīng)的挑戰(zhàn)。本論文以貴金屬金銀納米結(jié)構(gòu)為研究對(duì)象,以提升手性貴金屬納米復(fù)合材料的手性響應(yīng)為研究目標(biāo),設(shè)計(jì)合成出多種手性分子與貴金屬金銀雜化納米材料,并系統(tǒng)研究了手性響應(yīng)的起源、增強(qiáng)與材料組成的內(nèi)在關(guān)系。一、貴金屬納米結(jié)構(gòu)與手性分子之間的耦合會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈... 

【文章來源】：吉林大學(xué)吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：125 頁

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

陽離子卟啉衍生物和與之形成光學(xué)活性納米粒子的手性陰離子

吉林大學(xué)博士學(xué)位論文4組裝借助π-π堆積來進(jìn)行，這有助于它們形成納米級(jí)纖維。聚集體中的堆積可以遵循完全重疊的π體系排列（所謂的H-聚集體）或J-聚集體，其中π系統(tǒng)的極端部分重疊。手性雙（硫氰酸菁）衍生物的棒狀聚集體在手性混合物中顯示出手性的放大[32]，這是多數(shù)規(guī)則的作用。但是，在該系統(tǒng)中手性誘導(dǎo)的動(dòng)力學(xué)是復(fù)雜的。該系統(tǒng)顯示出具有相對(duì)大的對(duì)映體過量的sigmoidal行為，誘導(dǎo)周期隨著對(duì)映體過量值的增加而增加。由于酰亞胺單元的超分子低聚作用，雙酰亞胺單元的核心取代導(dǎo)致分子能夠在非極性溶劑中自組裝（圖1.2）[33]。在溶液和表面上的原子力顯微鏡研究表明，兩個(gè)緊密堆積的氫鍵合超分子聚合物鏈自組裝成延長的雙鏈電纜，在發(fā)色團(tuán)之間形成強(qiáng)激子耦合。這種排列使J-聚集體具有很高的熒光性，其量子產(chǎn)率幾乎為1。這種材料顯示的激子耦合有望用于光電和光伏器件。此外，酞菁類化合物（Pcs）是一類對(duì)納米材料研究非常有益的化合物，在許多領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用[34]，在多數(shù)情況下會(huì)形成酞菁超分子手性纖維[35-37]。圖1.3中，含TTF的Pcs是由二惡烷-氯仿混合物形成的非手性衍生物[38]。TTF部分與酞菁芳族表面之間的作用力將這些聚集體保持在一起，從而產(chǎn)生了滾動(dòng)結(jié)構(gòu)。圖1.2形成自組裝纖維的核取代的雙亞丙基雙酰亞胺分子，其手性衍生物能夠充當(dāng)非手性“士兵”分子的“將軍”。圖1.3含TTF的非手性酞菁及其形成的螺旋纖維的TEM圖。

吉林大學(xué)博士學(xué)位論文4組裝借助π-π堆積來進(jìn)行，這有助于它們形成納米級(jí)纖維。聚集體中的堆積可以遵循完全重疊的π體系排列（所謂的H-聚集體）或J-聚集體，其中π系統(tǒng)的極端部分重疊。手性雙（硫氰酸菁）衍生物的棒狀聚集體在手性混合物中顯示出手性的放大[32]，這是多數(shù)規(guī)則的作用。但是，在該系統(tǒng)中手性誘導(dǎo)的動(dòng)力學(xué)是復(fù)雜的。該系統(tǒng)顯示出具有相對(duì)大的對(duì)映體過量的sigmoidal行為，誘導(dǎo)周期隨著對(duì)映體過量值的增加而增加。由于酰亞胺單元的超分子低聚作用，雙酰亞胺單元的核心取代導(dǎo)致分子能夠在非極性溶劑中自組裝（圖1.2）[33]。在溶液和表面上的原子力顯微鏡研究表明，兩個(gè)緊密堆積的氫鍵合超分子聚合物鏈自組裝成延長的雙鏈電纜，在發(fā)色團(tuán)之間形成強(qiáng)激子耦合。這種排列使J-聚集體具有很高的熒光性，其量子產(chǎn)率幾乎為1。這種材料顯示的激子耦合有望用于光電和光伏器件。此外，酞菁類化合物（Pcs）是一類對(duì)納米材料研究非常有益的化合物，在許多領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用[34]，在多數(shù)情況下會(huì)形成酞菁超分子手性纖維[35-37]。圖1.3中，含TTF的Pcs是由二惡烷-氯仿混合物形成的非手性衍生物[38]。TTF部分與酞菁芳族表面之間的作用力將這些聚集體保持在一起，從而產(chǎn)生了滾動(dòng)結(jié)構(gòu)。圖1.2形成自組裝纖維的核取代的雙亞丙基雙酰亞胺分子，其手性衍生物能夠充當(dāng)非手性“士兵”分子的“將軍”。圖1.3含TTF的非手性酞菁及其形成的螺旋纖維的TEM圖。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Chiral supramolecular gold-cysteine nanoparticles: Chiroptical and nonlinear optical properties[J]. Isabelle Russier-Antoine,Franck Bertorelle,Alexander Kulesza,Antonin Soleilhac,Amina Bensalah-Ledoux,Stephan Guy,Philippe Dugourd,Pierre-Fran?ois Brevet,Rodolphe Antoine.  Progress in Natural Science:Materials International. 2016(05)



本文編號(hào)：3285295