在過去的幾十年,社會的快速發(fā)展導致了化石燃料的大量消耗。因而,人類不得不面對即將出現(xiàn)的能源危機。而能源危機將會阻礙社會的發(fā)展。同時,化石燃料的使用也造成了嚴重的環(huán)境污染,繼而威脅生態(tài)安全。因此,發(fā)展可再生清潔能源具有重要意義。自然能源,如風能和水能,具有清潔和廉價的優(yōu)點。但其固有的間接性不足和難以攜帶等特點,嚴重制約了其進一步開發(fā)與利用。目前,可充電電池被認為是應對以上問題的有效策略,并已成為科學研究以及實際應用的熱點。近年來,科學技術(shù)和新能源汽車市場的快速發(fā)展極大地推動了綠色、廉價、高能量密度能源體系的發(fā)展。然而,鋰離子電池（LIBs）和鈉離子電池（SIBs）的正極材料是由重金屬化合物組成的,易對環(huán)境造成污染。此外,正極材料價格昂貴,且資源短缺。相比之下,單質(zhì)硫具有資源豐富、價格便宜以及環(huán)境友好的優(yōu)勢。值得注意的是,鋰硫電池（LSBs）具備極高的能量密度及理論容量（2600 W h kg-1和1675 mA h g-1）,因此受到熱切關(guān)注。然而,LSBs也存在一些固有的缺陷,嚴重影響著電池的循環(huán)性能和使用壽命。例如,可溶性多硫化物存在嚴重的穿梭行為,易導致活性物質(zhì)的損失。另外,多硫化... 

【文章來源】：中國科學技術(shù)大學安徽省 211工程院校 985工程院校

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【學位級別】：博士

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圖１．１?ＬＳＢｓ構(gòu)造示意圖??

?第一章緒論???ｄｉｓｃｈａｒｇｅ?ｃｈａｒｇｅ??ｅ???ｅ??■????Ｌｏａｄ／Ｏｕ＞ｒｓ？ｒ?ｍｍｍ４＂？＂｜??證，￣??：；？?Ｃａｒｂｏｎ?ａｄｄｉｔｉｖｅ??？藝—ｎｄｅｒ??圖１．１?ＬＳＢｓ構(gòu)造示意圖??ｃ?＠?Ａｄｄｒｅｓｓ??＼?３．〇?－?ｐｏｉｙｓｕｌｐｈｉｄｅ?ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ??＾?＼?Ｃｈａｒｇｅ?ｐｒｏｃｅｓｓ??｜?＾－??１?Ｌｉ２Ｓ８?＾??Ｑ＞?１，５?￣?Ｌ丨Ｌ丨２Ｓ４?１丨２￥２?Ｎ??（２?Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ?ｐｒｏｃｅｓｓ?ｙ?５????１?＞??〇?１，０００??Ｃａｐａｃｉｔｙ?（ｍＡｈ?ｇ＇１）??圖１．２?ＬＳＢｓ的典型充放電曲線??圖１．１為ＬＳＢｓ電池的構(gòu)造示意圖。正極由單質(zhì)硫、導電炭黑以及粘結(jié)劑組??成，隔膜主要為聚烯烴類材料，位于正極與負極之間，充當隔離層以防止電池短??路。電解液通常采用醚類電解液，負極是金屬鋰［１］。電池在工作狀態(tài)下發(fā)生的反??應如下：??電池反應：Ｓ８＋１６Ｌｉ??？?８Ｌｉ２Ｓ?（１－１）??正極反應：Ｓ８?＋?２ｅ＿??？?Ｓ８２＇?（１－２）??３Ｓｇ２－?＋?２ｅ－——？?４Ｓ６２＇?（１－３）??２Ｓ６２＇?＋?２ｅ－——？?３Ｓ４２＇?（１－４）??Ｓ４２＇?＋?２ｅ－——？?２Ｓ２２＇?（１－５）??Ｓ２２＇?＋?２ｅ－——？?２Ｓ＇?（１－６）??負極反應：２Ｌｉ?——？?２ｅ?＋?２Ｌｉ＋?（１－７）??在其放電曲線中，可以看到位于２．４－２．１和２．１－１．５?Ｖ的兩個明顯的放電平??臺。首先，單質(zhì)硫八元環(huán)發(fā)生還原反應形成長鏈Ｌｉ２Ｓ８，進而被

?第一章緒論???ＩＢ１??廣〇人〇？＋＼—Ｓ．＋?Ｌｉ＋?—Ｓ廠＋％奴丨〇八＂??Ｂ３?〇??°ｉ。＋?Ｚ－Ｓ．?—。工。？??圖１．３多硫化物中間體與（ａ）?ＤＥＣ，?（ｂ）?ＥＣ反應機理??（４）多硫化物穿梭效應??由上述可知，單質(zhì)硫的初始放電產(chǎn)物為長鏈多硫化物。由于其在電解液中具??有極高的溶解度，故而在后續(xù)反應中無法全部返回正極，難以被重新利用。另外，??在濃度梯度驅(qū)動下，多硫化物會穿過隔膜到達鋰負極，繼而與其產(chǎn)生副反應形成??離子絕緣性的Ｌｉ２Ｓ２及ＬｂＳ，并包覆在鋰負極表面。這同時也增加了鋰負極和電??解液之間的Ｌｉ＋傳輸阻力，削弱了體系的反應動力學。此外，多硫化物和金屬鋰??的副反應會對負極產(chǎn)生腐蝕，破壞固態(tài)電解質(zhì)（ＳＥＩ）膜的形成，并加劇鋰枝晶??的生長，從而對電池的安全性能產(chǎn)生威脅。易溶的長鏈多硫化物能夠自由地穿過??隔膜，進而在正負極兩側(cè)形成嚴重的穿梭效應，損害電池性能。??１．２．２．?２鋰負極方面??鋰負極存在的問題主要有三種：一是金屬鋰與長鏈多硫化物之間存在嚴重的??副反應，進而不斷地腐蝕電極表面，且引起活性物質(zhì)的大量流失；二是金屬鋰本??身在循環(huán)過程中易產(chǎn)生樹枝狀鋰枝晶。而上述副反應會進一步加劇鋰枝晶的生長。??鋰枝晶可能會刺穿電池隔膜，從而引發(fā)電池短路；三是金屬鋰反應活性高，遇到??空氣及水易發(fā)生氧化放熱，這也對ＬＳＢｓ的安全性能產(chǎn)生威脅。??１．２．?２．?３電解液方面??由于醚類溶劑沸點較低（ＤＯＬ：?７５?°Ｃ，?ＤＭＥ：?８５?°Ｃ），且較于酯類溶劑具??有更低的燃點和更低的蒸氣壓，這使得ＬＳＢｓ在高溫條件下工作受限。同時，有??機電解液具有易揮發(fā)性和可燃性。當


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