金屬鹵化物鈣鈦礦材料是一種具有優(yōu)異光電性能的半導(dǎo)體材料,其晶體結(jié)構(gòu)是由二價金屬陽離子(主要是Pb²⁺、Sn²⁺)和鹵素陰離子（主要是Cl^-、Br^-、I^-）形成的正八面體與空間填隙陽離子（主要是Cs⁺、CH₃NH₃⁺）結(jié)合形成的。根據(jù)鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中正八面體的排列方式不同,可以將其劃分為三維（3D）、二維（2D）、一維（1D）和零維（0D）四種類型。在眾多金屬鹵化物鈣鈦礦中,3D鉛鹵鈣鈦礦材料最為引人注目,是因為其具有合成方法簡單、熒光量子產(chǎn)率高、熒光波長可調(diào)性強（405-690 nm）、晶格完整條件下的帶隙缺陷容忍性高、激子束縛能較低等特點,主要應(yīng)用前景在于太陽能電池、發(fā)光二極管（light-emitting diode,LED）、光電探測器、固態(tài)光照明等領(lǐng)域。但是鉛基鈣鈦礦納米晶存在著穩(wěn)定性較差、藍光熒光量子產(chǎn)率低、紅外熒光波段缺失等問題。錫基鈣鈦礦具備無毒性元素鉛的優(yōu)勢,在實際應(yīng)用中,對... 

【文章來源】：吉林大學(xué)吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級別】：博士

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CaTiO3鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)，紫色為Ca2+；綠色為O2-；藍色為Ti4+

吉林大學(xué)博士畢業(yè)論文2以及正八面體因子μ(0.44<μ<0.90)[9]:μ=·······································(1-2)其中RA、RB、RX分別為A、B、X三種離子的半徑。此類鈣鈦礦主要有三種晶相，分別為正交相（Pnma）、四方相（14/mcm）、立方相（Pm3m）。除了這種受到容忍因子限制的三維(3D)鈣鈦礦外，當(dāng)部分或全部A位離子被具有長鏈氨基的胺類替代后，可以根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中金屬鹵化物正八面體的排列方式，進一步地將金屬鹵化物鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)擴展至另外三種維度，分別為二維(2D)、一維(1D)與零維(0D)，如圖1.2所示。圖1.2金屬鹵化物鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的四種維度示意圖，本圖來自于[10]。2D金屬鹵化物鈣鈦礦具有類似于三明治的層狀晶體結(jié)構(gòu)，通過角共享直接連接的正八面體形成數(shù)個平面層，層間被有機長鏈空間填隙分子隔開，相互交疊的無機層和有機層構(gòu)成了2D晶體結(jié)構(gòu)。2D金屬鹵化物鈣鈦礦又被稱為Ruddlesden-Popper型鈣鈦礦，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為An-1Aˊ2BnX3n+1,A代表一價陽離子，例如Cs+、CH3NH3+、HC(NH2)2+；Aˊ為有機長鏈空間填隙分子；B為二價金屬陽離子，如Pb2+、Sn2+；X為負一價鹵素陰離子Cl-、Br-、I-。當(dāng)n=1時，對應(yīng)于單層2D金屬鹵化物鈣鈦礦；當(dāng)n的取值在2至無窮大之間的有限整數(shù)時，對應(yīng)于準2D金屬鹵化物鈣鈦礦。準2D的含義是金屬鹵化物正八面體單層之間存在A所代表的一價陽離子，從而構(gòu)成3D鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)片段，但整體仍是2D晶體結(jié)構(gòu)。在通常情況下，n的取值范圍為2到5之間（見章節(jié)1.3.2，圖1.24）；當(dāng)n趨于無窮大時，對應(yīng)于3D金屬鹵化物鈣鈦礦。

第1章緒論3圖1.3烷基鏈中碳原子數(shù)與2D鉛鹵鈣鈦礦的層間距關(guān)系，本圖來自于[11]。經(jīng)進一步地分析觀察，我們注意到2D鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通式中的有機長鏈空間填隙分子Aˊ，它代表許多不同種類的有機長鏈空間填隙分子，而它們的長度也不盡相同，這就導(dǎo)致2D鈣鈦礦的層間距是變化的。那么為了進一步地解析2D金屬鹵化物鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)，我們就要進一步地研究其層間距。從一個正八面體層的中間位置開始，到下一個相鄰的正八面體層的中間位置結(jié)束，兩者之間的距離即為層間距。層間距包括金屬鹵化物正八面體層的厚度和有機長鏈空間填隙分子的長度。在此，以2D鉛溴鈣鈦礦為例進一步說明,如圖1.3所示。2D鉛溴鈣鈦礦的層間距與烷基鏈中碳原子數(shù)呈正比關(guān)系[11]。當(dāng)有機長鏈空間填隙分子為溴化萘烷基胺或溴化萘烷氧基胺時，層間距()與烷基鏈中碳原子數(shù)的關(guān)系為[11]：=1.92+0.16×································（1-3）當(dāng)有機長鏈空間填隙分子為溴化烷基胺時，層間距()與烷基鏈中碳原子數(shù)的關(guān)系為[11]：=0.85+0.16×································（1-4）若有機長鏈空間填隙分子與金屬鹵化物正八面體層呈垂直排列時，的增長速率應(yīng)與碳原子的直徑（0.25nm）一致。而實際情況下，的增長速率僅為0.16。這說明有機長鏈空間填隙分子并不是垂直于金屬鹵化物正八面體層的，根據(jù)三角函數(shù)關(guān)系可以計算得到，有機長鏈空間填隙分子與垂直方向呈50°夾角。對于


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