有機電化學合成作為一種高效且環(huán)保的綠色合成手段,具有悠久的歷史和工業(yè)應用價值。該方法直接利用清潔的電子為“試劑”,避免了當量的化學氧化劑或還原劑的使用,符合綠色化學和可持續(xù)發(fā)展的重要方向。利用有機電化學合成的優(yōu)勢,將不對稱催化合成與有機電合成相結合,發(fā)展不對稱電催化反應將是極為高效、綠色的不對稱合成策略。該策略能夠進一步拓展不對稱催化的活化模型、反應類型以及底物適應性,并為有機電化學的合成研究提供了新理念和新思路。本文主要對電解作用下產(chǎn)生反應性氮自由基構建含氮化合物及新型電化學不對稱合成反應進行了研究,并取得了非常好的研究成果。同時我們開發(fā)了一類軸手性苯胺類配體或手性助劑的合成方法,為開發(fā)一類潛在的電化學不對稱催化反應的催化劑提供了一種可行性方案。電化學方法作為單電子轉移形成氮自由基的有效途徑,在C-N鍵構建上得到了廣泛的應用。目前報道的獲得氮自由基的電化學方法主要是通過陽極氧化胺或醜胺化合物N-H鍵的反應途徑。本文發(fā)展了一種全新的電化學還原活化模式下N-O鍵的斷裂產(chǎn)生酰胺基自由基,并通過自由基Smiles重排反應以良好至優(yōu)異的收率獲得了一系列酰胺化合物。我們還將該策略應用于復雜分子的... 

【文章來源】：中國科學技術大學安徽省 211工程院校 985工程院校

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【學位級別】：博士

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圖１．２酰胺取代的烯烴分子內(nèi)的電氧化胺化反應??

物衍生物的合成中也具有較好的適用性。??３?ＥＵＮＰＦｓ，?１１０ＣＣ??ｄ２?Ｉ?ｄ４?ＤＭＡ／ＡｃＯＨ?（４０：１）?？ｒ?Ｒ５??ＡｒＨＮ?ＲＮ＾Ｔ??Ｕｎｄｉ＾＾?＾￣??Ｏ＾Ｘ?Ｒ１?Ｒ?（＋）Ｃ｜?＂＾（－）Ｒ?Ｘ?Ｖ?．?Ｒ３??Ｉ?＝?１０?ｍＡ?Ｒ??Ｘ?＝?Ｏ，?Ｎ，?Ｃ?１．４?１．５?ｕｐ?ｔｏ?９７％?ｙｉｅｌｄ??ｕｐ?ｔｏ?＞２０：１?ｄｒ??（［〇］??Ｒ３?個「?Ｒ５??入丄?Ｒ１Ｒ５?Ｘ￣Ｖ？３??１．６?１．７??圖１．２酰胺取代的烯烴分子內(nèi)的電氧化胺化反應??確定了電解條件下陽極氧化生成的酰胺基自由基的應用后，徐海超課題組又??報道了電解條件下陽極氧化生成脒基自由基的反應，所得的氮自由基與芳烴或雜??芳烴進行分子內(nèi)環(huán)化，隨后進行重新芳構化，從而以較高的收率和高度直接、有??效的方式提供官能化的四環(huán)苯并咪唑和吡啶并咪唑化合物１．１０。并且這種無金屬??和無氧化劑參與的Ｃ－Ｈ?／Ｎ－Ｈ交叉偶聯(lián)反應具有廣泛的底物范圍和極高的化學選??擇性（圖１．３）?［８］。??ａＮＨ?ＥｔｔＮＰＦｓ?「〇?Ｎ?１?／ｉ＾ｔＶ－Ｎ??Ｒ?ｌ?＝?１０ｍＡ?Ｌ?Ｒ?」?Ｒ??１．８?１．９?１．１０??ｕｐ?ｔｏ?９２％?ｙｉｅｌｄ??ｕｐ?ｔｏ?＞２０：１?ｒｒ??圖１．３直接電解生成脒基自由基的環(huán)化反應??２０１７年，雷愛文課題組報道了無金屬和無氧化劑的電反應條件下，通過分??子間的電氧化Ｃ（ｓｐ３）－Ｈ?／?Ｎ－Ｈ交叉偶聯(lián)，實現(xiàn)了?Ｃ（ｓｐ３）－Ｈ化合物與唑類化合物??的胺化反應（圖１．４）?［９］。其中，與氧、氮和硫原子相鄰的Ｃ（ｓｐ３）－Ｈ鍵與各種唑

?第一章緒論???愈?＂Ｂｕ４ＮＢＦ４?，．??Ｔ?ＣＨ３ＣＮ，?８０?°Ｃ?ｐ（ｓｐ?）－Ｒ??Ｒｆ％?＋?＾－Ｃ（ｓｐ３）＃?—ＵｎｄｉＶ＾Ｃｅ＂?？?ＲｆＮ；Ｎ?＋?Ｈ２ｆ??Ｘ?（＋）Ｐｔ｜?｜－）Ｐｔ?Ｘ??１＿１１?１．１２?｜?＝?１２?ｍＡ?１．１３??Ｘ?＝?Ｃ，Ｎ?ｕｐ?ｔｏ?９３％?ｙｉｅｌｄ??圖１．４電氧化Ｃ（ｓｐ３）?－Ｈ?／?Ｎ－Ｈ交叉偶聯(lián)反應??２０１９年，雷愛文課題組又報道了在電解條件下，富電子芳烴和二芳基胺衍??生物分子間的電氧化Ｃ（ｓｐ２）?－Ｈ?／?Ｎ－Ｈ脫氫交叉偶聯(lián)反應，并生成了一系列三芳??基胺衍生物（圖１．５）?ＤＱ］。在優(yōu)化的電解反應條件下，該反應在苯胺的芳基Ｃ－Ｈ??氨基化過程中表現(xiàn)出完美的對位選擇性，且具有廣泛的底物適用范圍，同時克級??反應也驗證了該反應具有良好的應用前景。作者也進一步通過ＣＶ和ＥＰＲ實驗??證明，該反應過程中，Ｃ－Ｎ鍵可能是通過陽極氧化作用下原位生成的苯胺自由基??陽離子和氮自由基之間的自由基－自由基交叉偶聯(lián)反應形成。??２?ｎＢｕ４ＮＢＦ４?Ｒ２??１?〇３?豳?ａ?ｊ?Ｓｏｌｖｅｎｔ，?ｒ．ｔ．?ｍ?＊?Ｒ３??Ｒ，Ｎ成?＋、？??１．１４?１．１５?１．１６?Ａｆ１??ｕｐ?ｔｏ?９９％?ｙｉｅｌｄ??Ｅｘｃｌｕｓｉｖｅ?ｐａｒａ－ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ??圖１．５電氧化Ｃ（ｓｐ：）－Ｈ／Ｎ－Ｈ交叉偶聯(lián)反應合成三芳基胺衍生物??１．２．２直接電解生成氮自由基構建Ｎ－Ｎ鍵??陽極氧化為直接從胺和酰胺化合物中獲得Ｎ自由基提供了便利的途徑。２０１４??年，利用恒電位電解的優(yōu)勢，Ｂａｒａｎ課題組報道了通過


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