復合孔結構分子篩催化熱解木質纖維素類生物質及其酚類衍生物的性能研究
發(fā)布時間：2021-03-22 21:19
木質纖維素類生物質作為可再生能源產量豐富,同時具有大量的天然芳環(huán)類結構。通過熱化學的方式,耦合熱解與催化裂解路徑,可以以較高的處理速率一步轉化為芳烴類產物。本文針對研究中的科學問題,開展了復合孔結構分子篩的設計與合成,并考察了其在木質素催化熱解、酚類生物油催化共裂解提質等路線中的催化性能。首先針對常規(guī)多級孔分子篩在制備中有所損失,造孔過程較難控制等缺點,采用重沉積和重結晶方式構建了兩種新型復合孔分子篩,均具有含刻蝕孔的內核以及介孔外層。第一種方法基于多級孔分子篩的強堿刻蝕操作,在表面活性劑的引導下通過溫和條件下的重沉積過程,使得溶解的硅與鋁物種重新自組裝為無定型的介孔殼層,包覆于多級孔表面;第二種方法基于弱堿氨水水熱法進行脫步,通過調節(jié)加入的有機堿濃度控制刻蝕程度,并采用水熱法進行溶解物種的重結晶,可以構成有序的介孔層,同時在微米與納米尺寸分子篩上均實現(xiàn)了對應結構的復合孔構建。針對三種不同的介孔結構ZSM-5分子篩（核殼,多級孔,第一類復合孔）,詳盡對比了不同介孔結構的形貌和結構參數(shù),并用于酶解木質素催化熱解制取芳烴產物。對介孔分布與催化效果之間關系進行了分析,展示了等效介孔孔徑對于催...
【文章來源】：浙江大學浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：183 頁
【學位級別】：博士
【部分圖文】：
010—2050年世界總體一次能源消耗量（千兆英熱單位）以及2018與2050年不同能源占比預測（InternationalEnergyOutlook2019）[1]
浙江大學博士學位論文2圖1.2工業(yè)用途的能源消耗量預測（OECD：經合組織成員國；non-OECD：非經合組織成員國）（InternationalEnergyOutlook2019）[1]在能源使用中，工業(yè)部門是最大的消耗者。根據圖1.2，發(fā)展中國家，包括中國在接下來的幾十年中會有迅速增加的能源需求，尤其是非洲、中東以及印度等區(qū)域。到2040年，據預測非經合組織國家會有200千兆英熱（5.87*1013千瓦時）的工業(yè)用能消耗。由于能源利用方式相對落后，這些需求會帶來更高的環(huán)境污染可能性，以及更多的碳排放。目前由于人類工業(yè)活動排放的二氧化碳、甲烷等溫室氣體使得全球變暖成為核心的環(huán)境議題。在2019年5月12日，NOAA（美國國家海洋和大氣管理局）在夏威夷莫納羅亞天文臺觀測到，大氣層二氧化碳濃度首次突破415ppm，達到415.26ppm，是三百萬年以來的最高值[2]。因此，積極發(fā)展可再生能源以降低生產利用過程中的污染，并控制對外界的碳排放是接下來能源發(fā)展的重要方向。在目前已有的新能源形式中，生物質具有可再生、碳零排放、儲量豐富且分布廣泛、高能量密度、生產與利用過程污染小等優(yōu)勢，是成為未來最重要的可替代能源之一，尤其是針對傳統(tǒng)化石能源的升級換代[3,4]。生物質（Biomass）是指一切直接或間接利用綠色植物光合作用形成的可循環(huán)可再生的有機物質。生物質能亦即經由綠色植物，將光能通過光合作用轉化為化學能的一種能量儲存方式。其賦存形式主要包括農林廢棄物、動植物廢物、藻類、部分城市生活廢棄物等，此外還有專門的能源作物，以及部分經濟和糧食作物及其產物也可加以轉化利用，如油料作物、棕櫚油、陳化糧等。而在光合作用的能量轉化過程中，能量的貯存主要通過吸收大氣中的CO2并與水合成富能有機物，并釋放氧氣而得以實現(xiàn)碳固化，因此在植物生
浙江大學博士學位論文4下，木質素含量較高的木質纖維素類生物質的轉化利用目前難度較高。目前，針對生物質能轉化技術的研究，主要包括物理過程、熱化學過程和生物過程三條路線，包括生物質固體成型燃料、直接燃燒、生物質氣化制備合成氣、生物質液化、熱解制備生物油、微生物發(fā)酵生產燃料乙醇等技術。其中直接燃燒是生物質能源最早且應用最多的方式，產生的熱能可以直接利用或者進一步轉化為電能。生物質的熱解、液化和氣化是熱化學轉化的主要方式，通過熱化學方法將生物質部分或全部轉化為氣體、液體，以及部分焦炭[7,8]。熱化學與生化轉化可以得到汽柴油類燃料以及高值的化工原料，如呋喃類、醇類、酚類、糖類、芳烴類等等，如圖1.3所示[9]。通過不同的轉化途徑，將生物質能源轉化為清潔綠色的氣體或者液體燃料，替代不可再生的化石燃料能源，用于電力生產、交通運輸、城市燃氣等方面，具有廣闊的發(fā)展前景和重大的現(xiàn)實意義。圖1.3木質纖維素類生物質制取液體燃料和化學品的主要轉化途徑[9]1.2.1氣化制取液體燃料與煤氣化類似，生物質氣化是在較高溫度條件下，在空氣、氧氣或者水蒸汽的作用下使生物質發(fā)生熱解、部分氧化、水汽變換反應等生成CO、H2和小分子氣態(tài)烴類等可燃性氣體的過程。生物質氣化通常的反應溫度低于煤氣化。氣化得到的小分子一方面可直接作為生物燃氣使用，另一方面也可以經由氣質調變后，采用費托合成、烯烴齊聚等路線重新定向合成烴類液體顏料，即氣化-合成方法[8]。具體而言，氣化的粗合成氣可以采用提純、水煤氣變化、水蒸氣重整等方式調變碳氫比，得到理想的合成氣（如H/C比接近2）；隨
本文編號：3094492
【文章來源】：浙江大學浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：183 頁
【學位級別】：博士
【部分圖文】：
010—2050年世界總體一次能源消耗量（千兆英熱單位）以及2018與2050年不同能源占比預測（InternationalEnergyOutlook2019）[1]
浙江大學博士學位論文2圖1.2工業(yè)用途的能源消耗量預測（OECD：經合組織成員國；non-OECD：非經合組織成員國）（InternationalEnergyOutlook2019）[1]在能源使用中，工業(yè)部門是最大的消耗者。根據圖1.2，發(fā)展中國家，包括中國在接下來的幾十年中會有迅速增加的能源需求，尤其是非洲、中東以及印度等區(qū)域。到2040年，據預測非經合組織國家會有200千兆英熱（5.87*1013千瓦時）的工業(yè)用能消耗。由于能源利用方式相對落后，這些需求會帶來更高的環(huán)境污染可能性，以及更多的碳排放。目前由于人類工業(yè)活動排放的二氧化碳、甲烷等溫室氣體使得全球變暖成為核心的環(huán)境議題。在2019年5月12日，NOAA（美國國家海洋和大氣管理局）在夏威夷莫納羅亞天文臺觀測到，大氣層二氧化碳濃度首次突破415ppm，達到415.26ppm，是三百萬年以來的最高值[2]。因此，積極發(fā)展可再生能源以降低生產利用過程中的污染，并控制對外界的碳排放是接下來能源發(fā)展的重要方向。在目前已有的新能源形式中，生物質具有可再生、碳零排放、儲量豐富且分布廣泛、高能量密度、生產與利用過程污染小等優(yōu)勢，是成為未來最重要的可替代能源之一，尤其是針對傳統(tǒng)化石能源的升級換代[3,4]。生物質（Biomass）是指一切直接或間接利用綠色植物光合作用形成的可循環(huán)可再生的有機物質。生物質能亦即經由綠色植物，將光能通過光合作用轉化為化學能的一種能量儲存方式。其賦存形式主要包括農林廢棄物、動植物廢物、藻類、部分城市生活廢棄物等，此外還有專門的能源作物，以及部分經濟和糧食作物及其產物也可加以轉化利用，如油料作物、棕櫚油、陳化糧等。而在光合作用的能量轉化過程中，能量的貯存主要通過吸收大氣中的CO2并與水合成富能有機物，并釋放氧氣而得以實現(xiàn)碳固化，因此在植物生
浙江大學博士學位論文4下，木質素含量較高的木質纖維素類生物質的轉化利用目前難度較高。目前，針對生物質能轉化技術的研究，主要包括物理過程、熱化學過程和生物過程三條路線，包括生物質固體成型燃料、直接燃燒、生物質氣化制備合成氣、生物質液化、熱解制備生物油、微生物發(fā)酵生產燃料乙醇等技術。其中直接燃燒是生物質能源最早且應用最多的方式，產生的熱能可以直接利用或者進一步轉化為電能。生物質的熱解、液化和氣化是熱化學轉化的主要方式，通過熱化學方法將生物質部分或全部轉化為氣體、液體，以及部分焦炭[7,8]。熱化學與生化轉化可以得到汽柴油類燃料以及高值的化工原料，如呋喃類、醇類、酚類、糖類、芳烴類等等，如圖1.3所示[9]。通過不同的轉化途徑，將生物質能源轉化為清潔綠色的氣體或者液體燃料，替代不可再生的化石燃料能源，用于電力生產、交通運輸、城市燃氣等方面，具有廣闊的發(fā)展前景和重大的現(xiàn)實意義。圖1.3木質纖維素類生物質制取液體燃料和化學品的主要轉化途徑[9]1.2.1氣化制取液體燃料與煤氣化類似，生物質氣化是在較高溫度條件下，在空氣、氧氣或者水蒸汽的作用下使生物質發(fā)生熱解、部分氧化、水汽變換反應等生成CO、H2和小分子氣態(tài)烴類等可燃性氣體的過程。生物質氣化通常的反應溫度低于煤氣化。氣化得到的小分子一方面可直接作為生物燃氣使用，另一方面也可以經由氣質調變后，采用費托合成、烯烴齊聚等路線重新定向合成烴類液體顏料，即氣化-合成方法[8]。具體而言，氣化的粗合成氣可以采用提純、水煤氣變化、水蒸氣重整等方式調變碳氫比，得到理想的合成氣（如H/C比接近2）；隨
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