化石燃料日益緊缺、溫室效應日益加劇,大力開發(fā)氫能源將之取代傳統(tǒng)能源的研究任務迫在眉睫。且太陽能是自然界中唯一取之不盡的無污染能源。將太陽能轉(zhuǎn)化成氫能是一條緩解能源危機和環(huán)境污染問題的有效途徑。作為太陽能-氫能轉(zhuǎn)化方法之一的光電化學水分解是利用半導體吸收入射光子產(chǎn)生光電流并以此驅(qū)動分解水反應的產(chǎn)生從而獲得氫氣,比傳統(tǒng)的光催化分解水等方法更具優(yōu)勢。而光電化學池中最重要的組成部分就是光電極材料,尋找低成本,高效率且不遭受腐蝕的半導體絕非易事。以尋找合適的半導體作為光電陰極的光吸收材料為研究方向,本論文嘗試納米化、構(gòu)建同質(zhì)結(jié)、負載貴金屬層等手段,用以改善氧化亞銅在光電陰極應用上的不足,并提出了硫化銻半導體在光電催化分解水領域的新應用。本論文的主要研究內(nèi)容包括:1.使用化學浴沉積、陽極氧化法、電化學沉積、熱氧化法制備氧化亞銅納米棒/薄膜結(jié)構(gòu):經(jīng)比較分析各個制備方法的優(yōu)劣可知,陽極氧化法比化學浴沉積法更容易控制氧化亞銅的納米棒形貌且無其他雜相,并且獲得更高的載流子濃度。在制備薄膜結(jié)構(gòu)方面,電化學沉積相比于熱氧化法則具有反應耗能小且制備簡單,獲得的薄膜厚度均勻適合后續(xù)器件制備等優(yōu)勢。這為后續(xù)工作的開... 

【文章來源】：浙江大學浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學位級別】：博士

【部分圖文】：

半導體光陽極和金屬陰極組成的光電化學池的能帶結(jié)構(gòu)示意圖

浙江大學博士學位論文4全解水反應的G可以用以下公式（2-1）表示：=EFGn（2-1）這意味著當反應溫度為標準室溫298K，電解液濃度為1mol/L，同時電化學池電壓E是-1.229V時，相應的吉布斯自由能的改變?yōu)?237.2kJ/mol[10]。也就是說，全解水反應在熱力學上是吸熱反應。這和有機污染物的光輔助降解有關的光催化反應是恰恰相反的。為了減少光生電子-空穴對在轉(zhuǎn)移到半導體表面之前就發(fā)生復合，半導體中的光生載流子（電子和空穴）必須盡量轉(zhuǎn)移至半導體-溶液界面處，并且只能與溶液直接在半導體表面發(fā)生反應。并且由于驅(qū)動HER和OER反應所需要的濃度和動力學過電勢，半導體/液體結(jié)處的電子傳輸過程會產(chǎn)生損耗。通常我們認為在半導體光電極上每產(chǎn)生一對電子-空穴對所需要的能量為1.6-2.4eV[11,12]，才足以抵消這些被損耗的能量，這也促使了多種不同禁帶寬度的半導體的應用研究。2.1.2光電化學池體系當一個半導體的導帶底位置不能負于產(chǎn)氫電位，且價帶頂位置不能正于產(chǎn)氧圖2.2可能的光電化學池體系示意圖，在光照條件下[2]Fig.2.2ExamplesofpossiblePECconfigurationsunderillumination.

浙江大學博士學位論文6極的重要選擇標準是其在電解質(zhì)溶液中的穩(wěn)定性。實際實驗測試中，銀/氯化銀電極是目前最常用的參比電極，已大大取代了基于Hg/Hg2Cl2的傳統(tǒng)且對環(huán)境不太友好的飽和甘汞電極（SCE）。本論文中所有參比電極在沒有特殊說明的情況下都是用的銀/氯化銀電極。相對于Ag/AgCl測得的電勢可以轉(zhuǎn)換為RHE標度，其表達式（2-1）如下：ERHE(V)=EAg/AgCl+0.059pH+0.196(2-1)在電解質(zhì)方面，對于光電化學水分解，溶劑和活性物質(zhì)是一種相同的物質(zhì)：水。但是由于純凈水的導電性較差，因此必須添加支持離子以確保獲得所需的電流。支持電解質(zhì)的濃度應足夠高，以避免電解質(zhì)上的大歐姆電壓損耗。這些歐姆損耗必須通過增加施加的偏置電位來補償，這會對光電極的整體效率產(chǎn)生不利影響。酸性電解質(zhì)通常使用H2SO4或HCl水溶液（0.5-1M），堿性電解質(zhì)則是使用0.5-1MKOH或NaOH溶液。而一些金屬氧化物僅在相當中性的環(huán)境中穩(wěn)定，因此通常在0.5MNa2SO4或K2SO4的水溶液中進行研究。為避免該溶液的局部pH波動（可能影響平帶電勢），則會在溶液中添加pH緩沖液。合適的選擇是眾所周知的磷酸鹽緩沖液KH2PO4/K2HPO4。2.1.4光電化學性能提升方法如上所述，盡管研究人員為找到適合用于光電化學制氫的光陰極材料付出了巨大努力。但到目前為止，尚未找到可用于實際大規(guī)模應用的良好候選材料。設計納米結(jié)構(gòu)，沉積助催化劑，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)和等離子體效應等等各種提高圖2.3(a)單室或者（b）雙室的光電化學電池示意圖[7]Fig.2.3PECcellina(a)singleand(b)doublecompartmentconfiguration.


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