近年來,可穿戴、柔性電子設(shè)備為代表的新型器件的飛速發(fā)展,對相應的器件工藝也提出了新的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的基于光刻圖形化技術(shù)和蒸鍍技術(shù)的金屬圖形化工藝,在新的應用中面臨著諸如設(shè)備規(guī)模龐大,生產(chǎn)成本偏高,生產(chǎn)環(huán)境嚴苛,圖形化技術(shù)不兼容,金屬和襯底的結(jié)合力較弱等問題。為此,著力發(fā)展高效節(jié)能的新型金屬圖形化沉積技術(shù),已經(jīng)成為柔性電子行業(yè)發(fā)展所面臨的一項關(guān)鍵問題。其中,基于離子交換法的原位金屬圖形化生長技術(shù),作為一種金屬由襯底材料內(nèi)部延展至襯底表面的生長技術(shù),被認為是從根本上解決導電層與柔性襯底之間結(jié)合力問題的途徑之一。除此之外,這也是一種可在室溫下進行低成本的、環(huán)保的、全溶液的化學法金屬納米粒子制備技術(shù)。然而,到目前為止,關(guān)于該技術(shù)在可穿戴柔性電子器件領(lǐng)域的實際應用的文獻報導仍然十分稀缺。這一方面是因為基于該方法的基本原理尚未得到統(tǒng)一的解釋,其金屬制備過程的核心規(guī)律和特征仍然有待研究。另一方面,使用化學方法在聚酰亞胺襯底上原位制備的金屬層的抗化學腐蝕能力較弱。這使得由該方法制備的金屬電極難以直接應用于化學溶液體系的電子器件中,尤其是同時需要高機械穩(wěn)定性和高化學穩(wěn)定性的柔性超級電容器領(lǐng)域�；诖�,本文研... 

【文章來源】：華東師范大學上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：186 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

基于PI襯底的無電鍍金屬薄膜的彎曲測試情況圖[32]

傳統(tǒng)無電鍍的脫脂化和粗糙化過程中所選用的強氧化性酸為鉻酸,該步驟不可避免的會對環(huán)境造成影響,廢液的后期處理將極大的增加工業(yè)生產(chǎn)成本[45,46]。為此,Teixeira等提倡無鉻酸的無電鍍工藝,使用硫酸(H2SO4)、過氧化氫(H2O2)、硝酸(HNO3)等對環(huán)境污染程度較低的氧化劑來取代鉻酸[47,48,49]。另外,常用的貴金屬活化劑的主要成分為錫、鈀、鉑等貴金屬,生產(chǎn)過程中需要設(shè)計額外回收循環(huán)利用系統(tǒng),否則會造成貴金屬原料的浪費[33,50,51]。Dechasit等提出無鈀和錫的(Palladium and Tin-free Process)無電鍍種子層制備技術(shù),并展示了幾乎所有IB和VIII族的金屬元素(Au,Pt,Ni,Cu,Co,Fe)均具有作為無電鍍催化劑的潛力[33]。采用增強型的種子層沉積吸附技術(shù)可以在ABS襯底上制備出高性能的無電鍍鎳(Electroless nickel,EN)層,其工藝流程如圖1.4(a)所示。圖1.4(b-c)展現(xiàn)了在鉻酸的侵蝕下,原先相對平滑的ABS襯底表面出現(xiàn)了大量的微米尺度的孔隙。由于微米孔隙的存在,使得聚合物表面更容易吸附和容納金屬納粒子。將微米孔隙作為Ni、Co等金屬離子的載體,并通過還原反應,可以在ABS聚合物襯底表面沉積具有催化活性的金屬納米粒子種子層,如圖1.4(d)所示。進而通過無電鍍沉積工藝,在ABS聚合物襯底表面沉積一層連續(xù)導電的無電鍍金屬層。圖1.4(e)展示了所制備的無電鍍金屬層與ABS聚合物界面呈現(xiàn)鋸齒狀的交界。這意味著無貴金屬催化劑的情況下,依舊可以制備出與襯底具有高黏附力的無電鍍金屬層[33]。然而,該無需貴金屬催化劑的無電鍍金屬制備工藝,對氧化刻蝕劑的選取具有較高的要求。針對不同聚合物襯底,需要選取不同的表面刻蝕劑制備出具有金屬納米粒子吸附能力的微米孔隙。另一方面,太過粗糙且多孔的表面使得傳統(tǒng)的光刻工藝等平面圖形化技術(shù)難以直接應用于這類聚合物襯底。

圖1.4(b-c)展現(xiàn)了在鉻酸的侵蝕下,原先相對平滑的ABS襯底表面出現(xiàn)了大量的微米尺度的孔隙。由于微米孔隙的存在,使得聚合物表面更容易吸附和容納金屬納粒子。將微米孔隙作為Ni、Co等金屬離子的載體,并通過還原反應,可以在ABS聚合物襯底表面沉積具有催化活性的金屬納米粒子種子層,如圖1.4(d)所示。進而通過無電鍍沉積工藝,在ABS聚合物襯底表面沉積一層連續(xù)導電的無電鍍金屬層。圖1.4(e)展示了所制備的無電鍍金屬層與ABS聚合物界面呈現(xiàn)鋸齒狀的交界。這意味著無貴金屬催化劑的情況下,依舊可以制備出與襯底具有高黏附力的無電鍍金屬層[33]。然而,該無需貴金屬催化劑的無電鍍金屬制備工藝,對氧化刻蝕劑的選取具有較高的要求。針對不同聚合物襯底,需要選取不同的表面刻蝕劑制備出具有金屬納米粒子吸附能力的微米孔隙。另一方面,太過粗糙且多孔的表面使得傳統(tǒng)的光刻工藝等平面圖形化技術(shù)難以直接應用于這類聚合物襯底。在目標襯底足夠平滑的條件下,傳統(tǒng)的無電鍍金屬生長技術(shù)可以和光刻圖形化技術(shù)兼容[52]。光刻圖形化是微電子中最為常見的圖形化工藝,被廣泛的應用于大規(guī)模集成電路和大中小型電子元器件的制備與生產(chǎn)過程[53]。光刻的基本原理為,利用曝光光源,在掩模版的阻擋下對涂布在平面襯底上的光刻膠(光致抗蝕劑)(Photoresist)層進行改性,進而將掩模版上的圖形轉(zhuǎn)移平面襯底上[54]。隨著半導體技術(shù)的發(fā)展,光刻圖形化所能制備的電子線路的精度可以橫跨多個數(shù)量級,從毫米級到納米級的平面圖形均可以由光刻圖形化工藝完成[52]。其曝光光源,已從常規(guī)的紫外光源發(fā)展到電子束、X射線和微離子束等超短波長的曝光設(shè)備[55-57]。圖1.5(a)展示了結(jié)合光刻圖形化工藝的無電鍍金屬圖形化生長工藝流程圖及其實物展示圖。在光致抗蝕層的阻擋下,可以在聚合物襯底表面形成圖形化的無電鍍種子層,進而獲得連續(xù)導電的無電鍍金屬層。最后通過去除光致抗蝕層可以獲得圖形化的無電鍍金屬圖形。借助光刻圖形化技術(shù)可以精確的制備出線寬為納米尺度的高性能無電鍍金屬線條。然而,光刻圖形化的技術(shù)本身受到光致抗蝕劑的工作原理的限制,需要無塵無紫外光的環(huán)境和足夠高質(zhì)量的均勻光源。這使得精細的光刻工藝只能在嚴格的超凈間內(nèi)進行,同時單次光刻圖形化的總面積受到均勻光源和校準設(shè)備的限制[55,56]。尤其在制備以低成本和大規(guī)模為前提的柔性可穿戴電子設(shè)備時,傳統(tǒng)的光刻工藝成本偏高,不適用于大規(guī)模和批量化的制備柔性電子器件。另一方面,光刻圖形化技術(shù)本身并沒有充分的利用到基于聚合物襯底的無電鍍金屬生長工藝的技術(shù)特點。不同于外部金屬沉積技術(shù),無電鍍金屬沉積技術(shù)作為基于化學法的原位金屬生長技術(shù)之一,其生長過程基于對聚合物襯底的表面化學處理。Yoon等提出了基于微接觸壓印法(Microcontact printing)的選擇性表面處理工藝來圖形化的生長無電鍍金屬層[36,59]。該工藝的流程如圖1.5(b)所示,在圖形化的壓印模具的作用下,讓表面刻蝕劑選擇性的接觸聚合物襯底表面,進而對聚合物襯底進行圖形化的表面處理。利用微接觸壓印法可以在PI聚合物襯底上制備出20-200μm線寬的金屬圖形。該工藝可以在開放的環(huán)境下進行,不受外界光照和微塵的影響,理論上更易于實現(xiàn)大批量的柔性電子線路制備。通常由光刻法圖形化技術(shù)制得的壓印模具可以反復多次使用,可以在一定程度上降低無電鍍金屬圖形化工藝的成本。然而,其圖形化精度受限于壓印模具的制備工藝,模具的規(guī)模則依賴于光刻設(shè)備的性能,依然無法有效的做到大面積的柔性電子器件制備[59]。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]A Controllable Synthetic Route for Preparing Graphene-Cu and Graphene-Cu2O Nanocomposites Using Graphene Oxide-CuO as a Precursor[J]. 陳麗,朱俊武,BI Huiping,MENG Xiaoqian,YAO Pengcheng,HAN Qiaofeng.  Journal of Wuhan University of Technology（Materials Science Edition）. 2015(05)



本文編號：3046338