1,3-二烯是一類簡(jiǎn)單、易得的原料,其中包含了丁二烯、異戊二烯等大宗化學(xué)品。鈀催化的1,3-二烯官能化反應(yīng)——作為1,3-二烯的重要轉(zhuǎn)化反應(yīng)之一,是一種兼具反應(yīng)新穎性、原子和步驟經(jīng)濟(jì)性的方法�；诹銉r(jià)鈀和二價(jià)鈀的催化機(jī)理,1,3-二烯可以發(fā)生烷基化、芳基化和胺化等多種豐富的雙官能化反應(yīng)。我們發(fā)現(xiàn)利用1,3-二烯的不對(duì)稱雙官能化反應(yīng),可以方便快速地構(gòu)建手性吲哚啉、手性異色滿和手性茚滿等重要分子骨架。這些分子骨架在天然產(chǎn)物和藥物中大量存在。本文研究了在鈀和不同手性配體形成的絡(luò)合物催化下,鄰碘苯胺、鄰碘丙二酸二甲酯和苯基脲與1,3-二烯的不對(duì)稱雙官能化反應(yīng)。首先,我們從鄰碘苯胺出發(fā),用醋酸鈀與BINOL骨架衍生的亞磷酰胺配體,實(shí)現(xiàn)了零價(jià)鈀催化的苯基1,3-二烯不對(duì)稱芳基胺化反應(yīng),構(gòu)建了手性吲哚啉骨架。同時(shí),我們還用鄰碘芐醇出發(fā),實(shí)現(xiàn)了 1,3-二烯的不對(duì)稱烷氧基化反應(yīng),構(gòu)建了手性異色滿骨架。其次,我們從鄰碘丙二酸二甲酯出發(fā),用醋酸鈀與BINOL骨架衍生的亞磷酰胺配體,實(shí)現(xiàn)了零價(jià)鈀催化的苯基1,3-二烯不對(duì)稱芳基烷基化反應(yīng),構(gòu)建了手性茚滿骨架。同時(shí),我們使用密度泛函對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究,了解了... 

【文章來源】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：263 頁

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖３．丨５配體與產(chǎn)物之間ｅｅ值的線性關(guān)系??

?Ｐｄ（ＯＡｃ）２?（５?ｍｏｌ％）?Ｍｅ０２Ｃ??＾Ｃ０２Ｍｅ?＋?Ｐｈ／＾?３－Ｌ７（１〇ｍ°＇％）＞??ＤＩＰＥＡ，?ＤＭＥ?０?／Ｉ??｜?６０?°Ｃ，?７２?ｈ?＾?Ｐｈ??３．１６ａ?３．１７ａ?３．１８ａａ??ＩＤＯ?＃??ｙ－０９９４３ｘ?０，７１４３?／??８０?〇．９％６?／??ｅ?／??＾?６〇?ｙ??ｉ?／??｜?４０??＼?２０?＾??０??０?２０?４０?６０?８０?�。埃�??ｅｅ?ｏｆ?Ｌ＾ａｍ３?３．Ｌ７（％）??圖３．丨５配體與產(chǎn)物之間ｅｅ值的線性關(guān)系??在實(shí)驗(yàn)觀察的基礎(chǔ)上，我們提出了可能的反應(yīng)機(jī)理（圖３．１６）。手性鈀配合??物３．Ａ對(duì)３．１６ａ的碳碘鍵進(jìn)行氧化加成，生成了二價(jià)鈀中間體３．Ｂ，該中間體３．Ｂ??與３．１７ａ發(fā)生了烯烴插入反應(yīng)，得到Ｊｉ－烯丙基－Ｐｄ配合物３．Ｃ。中間體３．Ｄ的分??子內(nèi)烯丙基化過程，是控制最終產(chǎn)物３．１８ａａ高對(duì)映選擇性的關(guān)鍵步驟，并同時(shí)??再生手性零價(jià)鈀配合物３．Ａ。在整個(gè)反應(yīng)過程中，單個(gè)手性配體主要與所有催化??循環(huán)中的Ｐｄ物種配位，進(jìn)而有效控制不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)的立體選擇性。??Ｍｅ０２Ｃ?ｃ〇２Ｍｅ?１?Ｌ?＿??Ｗ?ｌＵ＾ＹＣ０２Ｍｅ??＾?３．Ａ?／?Ｃ０２Ｍｅ?３－１６ａ??３．１８ａａ?＼／?ｏｘｉｄａｔｉｖｅ?ａｄｄｉｔｉｏｎ??ａｌｌｙｌｉＣ＾ｆＰ＾：?舞??＼?Ｊ，ｙ?，＼－０：－Ｈ－ＤＩＰＥＡ?３．Ｂ?Ｃ０２Ｍｅ??？?ＭｅＯ?丨??丫、，篇??ＤＩＰＥＡ?／?＼?＾Ｃ０２Ｍｅ?ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ??＼?／／￣?Ｘ０２Ｍｅ??３．Ｃ??圖３．１６猜測(cè)的反應(yīng)機(jī)理?

?第３章鄰碘苯丙二酸二甲酯參與的手性茚滿衍生物合成研宄???中，這一核間距為２．５３和２．４７，即他們的配體可以很好地容納下烯丙基平面。??丨、ｐＷ?＊Ｌ、Ｐｄ，丨??＼?／／?＾―〇?二?ＨＮＭｅ３?Ｍｅ３ＮＨ＂－〇＾ｆ＞￣＼?／／??￣?ＭｅＯ?ＯＭｅ?￣??ＩＩＩ?Ｉｌｌ??廣＇廣今，??３．ＴＳ１Ｓａ?３．ＴＳ１Ｒａ??０＿０（０？０）?３．４（３．７）??＊ｕＰｄ－＇??ｙ?／／?＞—〇－－＿ＨＮＭｅ３?Ｍ６３ＮＨ＇＇－〇—＜?—??￣?ＭｅＯ?ＯＭｅ?￣??Ｎ?川?ＩＩＩ??Ｘ＃??３．ＴＳ１Ｓ６?３．ＴＳ１Ｒｂ??２．２（２．７）?４．４（３．３）??ＳＭＤ（ＴＨＦ）／Ｍ０６／６－３１１＋Ｇ＊＊／ＳＤＤ／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊＊／Ｌａｎｌ２ＤＺ??Ｓｏｌｖａｔｅｄ?Ｆｒｅｅ?Ｅｎｅｒｇｙ?（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ?Ｅｎｅｒｇｙ）?（ｋｃａｌ?ｍｏｌ＇１）??圖３．１９反應(yīng)過渡態(tài)的相對(duì)能量與結(jié)構(gòu)分析??３．?７小結(jié)??我們研宄了手性鈀配合物催化的１，３－二烯與芳基碘化物的不對(duì)稱芳基烷基??［，３??

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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本文編號(hào)：3019604