氣溶膠影響地球大氣系統(tǒng),它可以降低大氣能見度、改變云的形成、直接或間接影響氣候和人類健康。由氣相分子反應(yīng)聚集導(dǎo)致的氣溶膠二次形成是大氣氣溶膠的重要來源之一。探索氣溶膠形成機理對于預(yù)防細顆粒爆發(fā)性增長具有重要意義。研究表明新粒子形成（NPF）至少貢獻了 50%的氣溶膠顆粒。在NPF中H2SO4是重要的驅(qū)動物質(zhì),其可以通過氫鍵相互作用或酸堿反應(yīng)而穩(wěn)定。此外,有機化合物也是對流層顆粒物的重要組成成分。其中,堿性有機物如甲胺、二甲胺等通過與H2SO4的結(jié)合可有效地增加NPF。即便如此,大氣中有機胺類物質(zhì)和NH3的濃度也不足以解釋觀測到的新顆粒形成速率和生長速率。液相化學(xué)可能是大氣中二次有機氣溶膠（SOA）形成的另一條重要途徑。在大氣中氣液界面普遍存在,其在對流層化學(xué)中有著舉足輕重的地位。水滴或氣溶膠顆粒可以吸收溶解大氣中的小分子物質(zhì),在液滴界面或溶液體相發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng),生成的低揮發(fā)性化合物會促進氣溶膠的形成。探討氣液界面對化學(xué)機理的影響并與已知的氣相中的反應(yīng)對比,能夠更加全面深入的了解氣溶膠形成過程及對大氣環(huán)境的影響。本論文采用密度泛函理論（DFT）計算與從頭算分子動力學(xué)（AIMD）模擬相... 

【文章來源】：山東大學(xué)山東省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１．１由分子復(fù)合物經(jīng)過臨界核增長為２－３?ｎｍ的顆粒及其自由能變化示意圖＾??Ｈ２Ｓ０４在大氣中具有較低的蒸氣壓，而在水存在下，兩種物質(zhì)的混合熵變大，??

ＮＰＦ的機理研宄還很少。Ｚｈａｏ［７６］對酰胺類物質(zhì)與甲醇分子間的相互作用進行了??研究。他指出，氫鍵的相互作用能主要是由靜電、交換和色散三部分組成的。但??是，由于自由能太高，酰胺與甲醇間的相互作用不能對實驗觀測到的新粒子形成??給出合理的解釋。??１．５?Ｃｒｉｅｇｅｅ中間體的氣相汽液界面反應(yīng)及對氣溶膠形成的影響??由于對０Ｈ自由基循環(huán)、Ｓ０２氧化和氣溶膠形成的貢獻，Ｃｒｉｅｇｅｅ化學(xué)一直受??到研宄界的廣泛關(guān)注。大氣中的ＣＩｓ來自烯烴的臭氧分解：即臭氧分子攻擊烯烴??的雙鍵形成初級環(huán)氧化物，然后環(huán)氧化合物迅速分解，導(dǎo)致羰基化合物和羰基氧??

山東大學(xué)博士學(xué)位論文??〇?Ｃ—Ｃ??（ａ）?｜??？?＼?／??？?Ｐｒｏｄｕｃｔｓ??Ｒ２?Ｒ１?ｒ２??ｚ。?ｚＯＨ??０?０??（ｂ）?Ｉ??？?｜??？?ＩＩ?＋?〇Ｈ??Ｒ，’?、ＣＨ３?Ｒｌ’?＇Ｃｈ２?Ｒ／?、ＣＨ２??圖１．３?ＣＩＳ的單分子反應(yīng)（ａ：酯通道；ｂ：氫過氧化物通道）??１．５．１?ＣＩＳ和水分子在氣相及氣液界面的反應(yīng)??ＣＩｓ的高活性部分來自Ｃ００官能團的兩性離子特性它具有較大的偶極??矩［１（）５，１（）６］，因此，ＣＩｓ能夠和氫鍵供體分子（如Ｈ２０，?ＣＨ３ＯＨ，?ＮＨ３）發(fā)生反應(yīng)。在??所有的雙分子反應(yīng)中，由于對流層水分子濃度遠高于大氣中其他痕量氣體（如Ｓ〇２，??Ｎ〇２），因此一般認為ＣＩｓ的去除主要靠與Ｈ２０分子的反應(yīng)ｔ?ＣＩｓ與Ｈ２０反應(yīng)會??生成ａ－羥基氫過氧化物（ＨＨＰ）。在大氣樣本中己檢測到ＨＨＰ，并且這種物質(zhì)對森??林破壞有直接的影響［１Ｇ７，１Ｇ８］。Ｃｒｉｅｇｅｅ的水合反應(yīng)無論在實驗還是理論計算上都??有廣泛的研宄［１０９＿１１２］。Ｚｈｏｎｇ?等人［１１３］在?ＣＣＳＤ（Ｔｙａｕｇ－ｃｃ－ｐＶＴＺ／／Ｍ０６－２Ｘ／ａｕｇ－ｃｃ－??ｐＶＴＺ理論水平下計算了?Ｃｌ和Ｃ２?ＣＩｓ與水單體的反應(yīng)，如圖１．５所示。以預(yù)反??應(yīng)復(fù)合物為基準，ＣＨ２ＯＯ與水單體的反應(yīng)能皇為９．２?ｋｃａｌ／ｍｏｌ，低于５＞ｔｊ－??ＣＨ３ＣＨＯＯ?與?Ｈ２Ｏ?的反應(yīng)（１３．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）而高于咖．－ＣＨ３ＣＨＯＯ?與?Ｈ２Ｏ?的反應(yīng)（７．９??ｋｃａｌ／ｍｏｌ）。氣相中ａ？ｒｉ－ＣＨ３ＣＨＯＯ對水單體的反應(yīng)活性最強，其次為ＣＨ２００，最??后是嚇？匚出匚�。�。。??１


本文編號：2992625