氣溶膠影響地球大氣系統(tǒng),它可以降低大氣能見度、改變?cè)频男纬�、直接或間接影響氣候和人類健康。由氣相分子反應(yīng)聚集導(dǎo)致的氣溶膠二次形成是大氣氣溶膠的重要來(lái)源之一。探索氣溶膠形成機(jī)理對(duì)于預(yù)防細(xì)顆粒爆發(fā)性增長(zhǎng)具有重要意義。研究表明新粒子形成（NPF）至少貢獻(xiàn)了 50%的氣溶膠顆粒。在NPF中H2SO4是重要的驅(qū)動(dòng)物質(zhì),其可以通過(guò)氫鍵相互作用或酸堿反應(yīng)而穩(wěn)定。此外,有機(jī)化合物也是對(duì)流層顆粒物的重要組成成分。其中,堿性有機(jī)物如甲胺、二甲胺等通過(guò)與H2SO4的結(jié)合可有效地增加NPF。即便如此,大氣中有機(jī)胺類物質(zhì)和NH3的濃度也不足以解釋觀測(cè)到的新顆粒形成速率和生長(zhǎng)速率。液相化學(xué)可能是大氣中二次有機(jī)氣溶膠（SOA）形成的另一條重要途徑。在大氣中氣液界面普遍存在,其在對(duì)流層化學(xué)中有著舉足輕重的地位。水滴或氣溶膠顆�？梢晕杖芙獯髿庵械男》肿游镔|(zhì),在液滴界面或溶液體相發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng),生成的低揮發(fā)性化合物會(huì)促進(jìn)氣溶膠的形成。探討氣液界面對(duì)化學(xué)機(jī)理的影響并與已知的氣相中的反應(yīng)對(duì)比,能夠更加全面深入的了解氣溶膠形成過(guò)程及對(duì)大氣環(huán)境的影響。本論文采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算與從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬相... 

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圖１．１由分子復(fù)合物經(jīng)過(guò)臨界核增長(zhǎng)為２－３?ｎｍ的顆粒及其自由能變化示意圖＾??Ｈ２Ｓ０４在大氣中具有較低的蒸氣壓，而在水存在下，兩種物質(zhì)的混合熵變大，??

ＮＰＦ的機(jī)理研宄還很少。Ｚｈａｏ［７６］對(duì)酰胺類物質(zhì)與甲醇分子間的相互作用進(jìn)行了??研究。他指出，氫鍵的相互作用能主要是由靜電、交換和色散三部分組成的。但??是，由于自由能太高，酰胺與甲醇間的相互作用不能對(duì)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的新粒子形成??給出合理的解釋。??１．５?Ｃｒｉｅｇｅｅ中間體的氣相汽液界面反應(yīng)及對(duì)氣溶膠形成的影響??由于對(duì)０Ｈ自由基循環(huán)、Ｓ０２氧化和氣溶膠形成的貢獻(xiàn)，Ｃｒｉｅｇｅｅ化學(xué)一直受??到研宄界的廣泛關(guān)注。大氣中的ＣＩｓ來(lái)自烯烴的臭氧分解：即臭氧分子攻擊烯烴??的雙鍵形成初級(jí)環(huán)氧化物，然后環(huán)氧化合物迅速分解，導(dǎo)致羰基化合物和羰基氧??

山東大學(xué)博士學(xué)位論文??〇?Ｃ—Ｃ??（ａ）?｜??？?＼?／??？?Ｐｒｏｄｕｃｔｓ??Ｒ２?Ｒ１?ｒ２??ｚ。?ｚＯＨ??０?０??（ｂ）?Ｉ??？?｜??？?ＩＩ?＋?〇Ｈ??Ｒ，’?、ＣＨ３?Ｒｌ’?＇Ｃｈ２?Ｒ／?、ＣＨ２??圖１．３?ＣＩＳ的單分子反應(yīng)（ａ：酯通道；ｂ：氫過(guò)氧化物通道）??１．５．１?ＣＩＳ和水分子在氣相及氣液界面的反應(yīng)??ＣＩｓ的高活性部分來(lái)自Ｃ００官能團(tuán)的兩性離子特性它具有較大的偶極??矩［１（）５，１（）６］，因此，ＣＩｓ能夠和氫鍵供體分子（如Ｈ２０，?ＣＨ３ＯＨ，?ＮＨ３）發(fā)生反應(yīng)。在??所有的雙分子反應(yīng)中，由于對(duì)流層水分子濃度遠(yuǎn)高于大氣中其他痕量氣體（如Ｓ〇２，??Ｎ〇２），因此一般認(rèn)為ＣＩｓ的去除主要靠與Ｈ２０分子的反應(yīng)ｔ?ＣＩｓ與Ｈ２０反應(yīng)會(huì)??生成ａ－羥基氫過(guò)氧化物（ＨＨＰ）。在大氣樣本中己檢測(cè)到ＨＨＰ，并且這種物質(zhì)對(duì)森??林破壞有直接的影響［１Ｇ７，１Ｇ８］。Ｃｒｉｅｇｅｅ的水合反應(yīng)無(wú)論在實(shí)驗(yàn)還是理論計(jì)算上都??有廣泛的研宄［１０９＿１１２］。Ｚｈｏｎｇ?等人［１１３］在?ＣＣＳＤ（Ｔｙａｕｇ－ｃｃ－ｐＶＴＺ／／Ｍ０６－２Ｘ／ａｕｇ－ｃｃ－??ｐＶＴＺ理論水平下計(jì)算了?Ｃｌ和Ｃ２?ＣＩｓ與水單體的反應(yīng)，如圖１．５所示。以預(yù)反??應(yīng)復(fù)合物為基準(zhǔn)，ＣＨ２ＯＯ與水單體的反應(yīng)能皇為９．２?ｋｃａｌ／ｍｏｌ，低于５＞ｔｊ－??ＣＨ３ＣＨＯＯ?與?Ｈ２Ｏ?的反應(yīng)（１３．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）而高于咖．－ＣＨ３ＣＨＯＯ?與?Ｈ２Ｏ?的反應(yīng)（７．９??ｋｃａｌ／ｍｏｌ）。氣相中ａ？ｒｉ－ＣＨ３ＣＨＯＯ對(duì)水單體的反應(yīng)活性最強(qiáng)，其次為ＣＨ２００，最??后是嚇？匚出匚�。�。。??１


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