在天然產(chǎn)物及藥物活性分子合成中,烯烴的官能化為構(gòu)建這些復(fù)雜分子提供了方便、有效的途徑。近些年來(lái),有機(jī)化學(xué)家通過(guò)氧化性策略、還原性策略和氧化還原中性策略發(fā)展了一系列烯烴的官能化反應(yīng)。但是,發(fā)展新的烯烴的不對(duì)稱官能化反應(yīng)依舊有很大的挑戰(zhàn)。本文的工作可以分為以下三個(gè)方面來(lái)研究烯烴的不對(duì)稱官能化反應(yīng)。第一部分:鉬催化烯丙醇的不對(duì)稱反式雙羥基化反應(yīng)的研究烯烴的不對(duì)稱雙羥基化是有機(jī)合成中的基本反應(yīng)之一,但不對(duì)稱反式雙羥基化取得的進(jìn)展遠(yuǎn)不及不對(duì)稱順式雙羥基化。在這部分工作中,我們通過(guò)使用手性鉬-異羥肟酸絡(luò)合物作為催化劑,綠色環(huán)保的過(guò)氧化氫作為氧化劑,實(shí)現(xiàn)了烯丙醇的高對(duì)映和非對(duì)映選擇性的反式雙羥基化反應(yīng)。該反應(yīng)能夠從簡(jiǎn)單的烯丙基醇前體開(kāi)始以高對(duì)映和非對(duì)映選擇的方式構(gòu)造1,2,3-三醇結(jié)構(gòu)單元。第二部分:光催化α-三氟甲基取代的烯烴的氫化�；磻�(yīng)的研究α-三氟甲基取代的烯烴受到親核試劑的進(jìn)攻后,很容易進(jìn)行β-F消除反應(yīng)。在這部分工作中,我們通過(guò)TBADT作為氫原子轉(zhuǎn)移光催化劑,促進(jìn)了�；鵆-H鍵的活化,實(shí)現(xiàn)了對(duì)α-三氟甲基取代的烯烴氫化�；磻�(yīng),并成功地避免了該反應(yīng)中三氟甲基的β-F消除反應(yīng),從而提... 

【文章來(lái)源】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章頁(yè)數(shù)】：240 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖１．３１手性１，２，３－三醇的合成：動(dòng)力學(xué)曲線??確定了環(huán)氧產(chǎn)物是該反應(yīng)的中間產(chǎn)物后，我們?cè)诜磻?yīng)進(jìn)行５分鐘時(shí)淬滅反??－’

第２章十聚鎢酸鹽催化ｃｔ－三氟甲基烯烴的氫化�；磻�(yīng)：合成ｐ－三氟甲基酮類化合物??ＣｕＯＡｃ?（２０?ｍｏｌ％）??ＮＦＳＩ?（３．０?ｅｑｕｉｖ）??？?（ｂｐｙ）Ｚｎ（ＣＦ３）２?（２．０?ｅｑｕｉｖ）?＾?ＣＦ３?Ｏ??ＰｈＣＦ３ｌ?４０?°Ｃ??圖２．５節(jié)位的直接三氣甲基化??２．?３?ＴＢＡＤＴ在共軛加成領(lǐng)域的研究進(jìn)展??Ｃ－Ｈ鍵在溫和的反應(yīng)條件下選擇性官能化，仍然是有機(jī)化學(xué)家研宄的熱門領(lǐng)??域之一在可持續(xù)發(fā)展的大環(huán)境下，該方法通過(guò)可減少試劑或輔助劑實(shí)現(xiàn)反應(yīng)??的原子經(jīng)濟(jì)性［４５］。過(guò)去幾十年中，雖然過(guò)渡金屬催化的Ｃ－Ｈ鍵活化已經(jīng)取得長(zhǎng)??足的發(fā)展［４６，?４７］，但是光催化的Ｃ－Ｈ鍵活化仍然是有機(jī)化學(xué)家研究的熱門領(lǐng)域之??―。光子是理想的“綠色”試劑，它在溫和的反應(yīng)條件下，只轉(zhuǎn)移大量能量，而不??會(huì)留下任何殘留物［４８，４９］。烷烴或簡(jiǎn)單的脂肪族衍生物的激發(fā)態(tài)具有很高的能量，??光催化時(shí)很難實(shí)現(xiàn)絕對(duì)的區(qū)域選擇性，因此在這種情況下，光催化的制備價(jià)值很??校因此，光催化選擇性的Ｃ－Ｈ鍵官能化往往極具挑戰(zhàn)性。??近年來(lái)，有機(jī)化學(xué)家越來(lái)越關(guān)注通過(guò)光催化氫原子轉(zhuǎn)移（ＨＡＴ）直接對(duì)底物??的Ｃ－Ｈ鍵進(jìn)行活化［５（）１。然而僅幾類光催化劑，如芳香酮和多金屬氧酸鹽（ＰＯＭ）??１５１］被成功應(yīng)用到合成領(lǐng)域。多金屬氧酸鹽一般是前過(guò)渡金屬（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，??Ｗ）的陰離子簇。Ｈｉｌｌ在其開(kāi)創(chuàng)性工作中研究發(fā)現(xiàn)一些ＰＯＭ具有非常高的光化??學(xué)活性其中研宄最廣泛的是十鎢酸鹽陰離子（［ｗ１Ｇｏ３２］４－），通常使用其四正??丁基銨鹽（ＴＢＡＤＴ）【５３］。ＴＢＡＤＴ催化的Ｃ－Ｈ官能化己在許多合成中得到廣泛??應(yīng)用，包括

第２章十聚鎢酸鹽催化ｃｔ－三氟甲基烯烴的氫化�；磻�(yīng)：合成ｐ－三氟甲基酮類化合物??ＣｕＯＡｃ?（２０?ｍｏｌ％）??ＮＦＳＩ?（３．０?ｅｑｕｉｖ）??？?（ｂｐｙ）Ｚｎ（ＣＦ３）２?（２．０?ｅｑｕｉｖ）?＾?ＣＦ３?Ｏ??ＰｈＣＦ３ｌ?４０?°Ｃ??圖２．５節(jié)位的直接三氣甲基化??２．?３?ＴＢＡＤＴ在共軛加成領(lǐng)域的研究進(jìn)展??Ｃ－Ｈ鍵在溫和的反應(yīng)條件下選擇性官能化，仍然是有機(jī)化學(xué)家研宄的熱門領(lǐng)??域之一在可持續(xù)發(fā)展的大環(huán)境下，該方法通過(guò)可減少試劑或輔助劑實(shí)現(xiàn)反應(yīng)??的原子經(jīng)濟(jì)性［４５］。過(guò)去幾十年中，雖然過(guò)渡金屬催化的Ｃ－Ｈ鍵活化已經(jīng)取得長(zhǎng)??足的發(fā)展［４６，?４７］，但是光催化的Ｃ－Ｈ鍵活化仍然是有機(jī)化學(xué)家研究的熱門領(lǐng)域之??―。光子是理想的“綠色”試劑，它在溫和的反應(yīng)條件下，只轉(zhuǎn)移大量能量，而不??會(huì)留下任何殘留物［４８，４９］。烷烴或簡(jiǎn)單的脂肪族衍生物的激發(fā)態(tài)具有很高的能量，??光催化時(shí)很難實(shí)現(xiàn)絕對(duì)的區(qū)域選擇性，因此在這種情況下，光催化的制備價(jià)值很??校因此，光催化選擇性的Ｃ－Ｈ鍵官能化往往極具挑戰(zhàn)性。??近年來(lái)，有機(jī)化學(xué)家越來(lái)越關(guān)注通過(guò)光催化氫原子轉(zhuǎn)移（ＨＡＴ）直接對(duì)底物??的Ｃ－Ｈ鍵進(jìn)行活化［５（）１。然而僅幾類光催化劑，如芳香酮和多金屬氧酸鹽（ＰＯＭ）??１５１］被成功應(yīng)用到合成領(lǐng)域。多金屬氧酸鹽一般是前過(guò)渡金屬（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，??Ｗ）的陰離子簇。Ｈｉｌｌ在其開(kāi)創(chuàng)性工作中研究發(fā)現(xiàn)一些ＰＯＭ具有非常高的光化??學(xué)活性其中研宄最廣泛的是十鎢酸鹽陰離子（［ｗ１Ｇｏ３２］４－），通常使用其四正??丁基銨鹽（ＴＢＡＤＴ）【５３］。ＴＢＡＤＴ催化的Ｃ－Ｈ官能化己在許多合成中得到廣泛??應(yīng)用，包括


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