金屬性過渡金屬二硫?qū)倩铮∕TMDs）作為一種獨特的新興二維層狀納米材料,由于其多樣的形貌結(jié)構(gòu)和獨特的物化特性,在物理、化學、材料科學和納米技術(shù)領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應用潛力和科學研究價值。目前,國際上關(guān)于二維層狀MTMDs納米材料的研究才剛剛起步,材料性能的內(nèi)在機理和應用的實驗研究還不夠全面深入。此外,MTMDs納米材料復雜的制備方法、形貌結(jié)構(gòu)的不確定性和較差的穩(wěn)定性等瓶頸問題也限制了其在多種領(lǐng)域中的實際應用。本論文以二硫化鉭（TaS₂）和二硫化釩（VS₂）這兩種最具代表性的MTMDs納米材料為重點研究對象,采用理論與實驗相結(jié)合的方法,系統(tǒng)研究其制備方法、生長機理、納米結(jié)構(gòu)和形貌調(diào)控等多方面內(nèi)容。此外,本論文在提升材料穩(wěn)定性的基礎上,通過對TaS₂和VS₂納米材料的性能調(diào)控,探究其在電催化析氫、濕度傳感和場致電子發(fā)射等方面的應用,為MTMDs納米材料的實際應用研究提供了重要的參考價值。本論文的主要研究成果及創(chuàng)新之處包括:（Ⅰ）高溫固相法制備豎直排列TaS₂納米片的電催化析氫應用研究... 

【文章來源】：華東師范大學上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：138 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

MTMDs的兩種主要相結(jié)構(gòu)(金屬元素與硫族元素比為1:2時)。(a)H相;(b)T相[12]。

對Ta S2和VS2而言,金屬與硫的比例為1:2,T和H相是這兩種材料最常見的相結(jié)構(gòu)。無論是T相還是H相,都由兩個四面體構(gòu)成,如圖1.9所示。藍色四面體是用球棍模型所表示的框架,藍色和黃色的圓球分別代表過渡金屬原子和硫原子。對H相結(jié)構(gòu),上下兩個四面體以金屬表面為中心呈對稱排列,形成三棱柱狀結(jié)構(gòu)(圖1.9a)。H相的俯視圖表明其為一種六邊形結(jié)構(gòu),這與六方氮化硼(h-BN)相似。然而實際上,兩個完全相同的硫原子層會被中間的金屬原子層分為上下兩部分。而對于T相結(jié)構(gòu),如圖1.9b所示,是通過旋轉(zhuǎn)上面(或下面)的四面體180°來構(gòu)建的,根據(jù)其俯視圖可以看出,頂層的硫原子可直接投射到底層的硫原子上[12]。在討論完Ta S2和VS2的兩種主要相之后,接下來本節(jié)將繼續(xù)討論這兩種材料的擴展結(jié)構(gòu)。層的堆疊順序會影響材料電子能帶結(jié)構(gòu)、聲子振動和光學特性等物理性質(zhì)[7,62-64]。在相結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的數(shù)字如“2”H、“1”T、“3”R和“4”H等表示材料的堆疊順序,比如,2H相的兩層為一組的AB堆疊,3R相三層為一組的ABC堆疊等。圖1.10為Ta S2和VS2拓展結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖。其中,2H相結(jié)構(gòu)為六方晶系(P63/mmc),俯視圖顯示為六邊形晶格,由兩個硫原子和一個過渡金屬原子(Ta原子或V原子)交替組成。有趣的是,對于大多數(shù)層狀TMDs材料,其2H相通常為半導體性,而2H相Ta S2和2H相VS2都為金屬性。1T相為最基本的結(jié)構(gòu),為六方晶系(P?3m1),由于一個四面體旋轉(zhuǎn)了180°,從而形成了八面體結(jié)構(gòu)。過渡金屬原子的二聚作用引起了1T相結(jié)構(gòu)的畸變,從而形成1T"相結(jié)構(gòu)(P21/m)。特別地,過渡金屬原子的二聚作用會導致硫原子在平面外的位移和晶體結(jié)構(gòu)從3倍到2倍的對稱變換。Td相結(jié)構(gòu)與1T"相結(jié)構(gòu)類似,其與1T相的區(qū)別在于c軸的角度(α≠90,β=90)不同,如圖1.10所示。3R相(R3m)的晶胞為三層結(jié)構(gòu),而4H相則有兩種不同的堆疊順序。圖1.10中的4H相結(jié)構(gòu)為4Hb構(gòu)型,可表示為T-H-T-H層的交替相,而4Hb構(gòu)型僅由H相層構(gòu)成[12]。

目前,研究人員已采用多種方法成功制備了各種MTMDs材料,包括生長大塊單晶的熔劑法和化學氣相傳輸法(CVT),自上向下的機械剝離和化學剝離法,自下向上的化學氣相沉積法(CVD),分子束外延法(MBE),水熱法和通過激光和電子束照射實現(xiàn)相變等[65]。其中,Ta S2納米材料經(jīng)報道可通過自上向下的剝離、CVT、CVD和MBE等方法制備[44,66-69],VS2納米材料可通過剝離、水熱法和CVD等方法制備[55]。本節(jié)將著重介紹自上向下的剝離和自下向上的CVD這兩種最常用的制備方法。自上向下的機械剝離和化學剝離法。機械剝離和化學剝離都被稱為自上向下的制備方法,這種方法以大的塊體晶體作為初始材料,利用機械力或化學插層來分離相鄰的層,最終獲得納米尺寸的層狀材料[65]。由于Ta S2和VS2層狀結(jié)構(gòu)之間僅靠微弱的范德華力相結(jié)合,因此很容易將片層從塊體材料中自上向下剝離。以透明膠帶為例的機械剝離法可使剝離樣品擁有與塊體材料相似的高品質(zhì),適用于基礎研究和器件制造(圖1.11a)。然而,由于塊體樣品的尺寸限制和剝離產(chǎn)率較低,因此機械剝離不適合二維MTMDs材料的大面積生產(chǎn),這也限制了這種方法的進一步發(fā)展。而化學剝離可用于二維MTMDs材料的批量制備。在化學剝離過程中(圖1.11b),通過電化學方法將外部離子或分子(如鋰離子、硫化鋰、四庚基溴化銨等)插入到MTMDs晶體的范德華間隙中以擴大其層間距,然后采用超聲處理、攪拌、切斷加工和研磨等機械外力將膨脹的晶體分層為二維MTMDs[70]。綜上所述,機械和化學剝離的方法簡便易行,適合從塊狀晶體材料中制備層狀MTMDs,其中機械剝離法保證了高質(zhì)量二維層狀樣品的成功制備,而化學剝離法保證了樣品的大面積批量生產(chǎn)。然而,在化學插層和超聲處理過程中仍存在許多挑戰(zhàn),剝離的樣品材料通常伴隨相變、化學分解和物理性損壞等,這些都是今后研究中亟待解決的問題[17,57,71]。


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