肟和砜類化合物具有廣譜的生物活性,廣泛存在于殺菌劑、驅(qū)蟲劑、解毒劑、傳感器和天然產(chǎn)物中。此外,肟可轉(zhuǎn)化成酰胺、腈、肟醚等其他的官能團(tuán),是有機(jī)化學(xué)中常用的合成子。肟的制備通常由羥胺與羰基化合物的縮合而實(shí)現(xiàn),需要較高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間,存在制備方法較為復(fù)雜,原料羥胺在大規(guī)模使用時(shí)安全性等制約因素。此外,芳基酮是重要的精細(xì)化工原料,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥,光敏劑等的合成�；瘜W(xué)家們從經(jīng)典的Meerwein芳基化反應(yīng)試劑——芳基重氮鹽化合物,發(fā)展出了芳基鹵化物,芳基硼酸,格氏試劑,芳基醛等諸多新型芳基化試劑來合成芳基酮化合物,不斷豐富著合成方法學(xué)�；谝陨鲜聦�(shí),我們利用磺酰肼分子的特點(diǎn),結(jié)合課題組在水相有機(jī)反應(yīng)中的特色,考察了不同條件下烯烴/炔烴的磺化肟化反應(yīng)以及磺酰肼作為芳基化試劑來源合成芳基酮的偶聯(lián)反應(yīng)�？煽偨Y(jié)為以下三個(gè)部分:1.磺酸肼和亞硝酸叔丁酯（TBN）在堿調(diào)節(jié)的水相中實(shí)現(xiàn)烯烴的磺化/肟化串級(jí)反應(yīng)在100℃的水相中,我們成功實(shí)現(xiàn)了一種堿調(diào)節(jié)烯烴的磺化肟化反應(yīng),機(jī)理證明發(fā)現(xiàn)反應(yīng)經(jīng)歷了自由基途徑。和傳統(tǒng)的方法相比,我們構(gòu)建的α-磺酰酮肟合成方法不需要金屬催化,反應(yīng)可以在純水溶劑中進(jìn)行,也無... 

【文章來源】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章頁(yè)數(shù)】：153 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖３．１混合溶劑對(duì)產(chǎn)物３ａａ產(chǎn)率的影響?圖３．２反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物３ａａ產(chǎn)率的影響??

ｗｉｔｈ?ＰｈＳ０２Ｎａ?ｔｒａｃｅ??Ｓｃｈｅｍｅ?３．５炔烴磺化肟化反應(yīng)機(jī)理控制實(shí)驗(yàn)１??ｔｌＤｔｎｓｋＴ?ｏｆ?Ｂａｓｅ?Ｐｅａｋ?（ＴＩＣ）：?ｉ－Ｂｃ－５－２？－２０ｌｌ－７－＞ｔ－２３?Ｐ％Ｌｘ〇ｉ：?Ｆｉｋｔｒｓｉ?｜〇＾??ｉ?；??ｊ?－＊ｒ?＾??１Ｊ－?ｚ??ｕ??Ａ??Ｄ??ｉ．（ｈ?：??ｆ?ｆ?丨??０．０－?????＾???＾＾??：???５ｌ〇?ｌ＇．５?１００?ｔｊ．ｏ?ｌｉ－５?２０．０??圖３．３間溴苯乙炔體系的ＧＣ－ＭＳ分析??當(dāng)該反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，以７８％的收率得到３ａａ。相對(duì)而言，不??７２??

２３．０５４０?２４５．０３５５?／??３－Ｊ?Ｃｉ４Ｈ１４Ｑ２Ｓ２?２７９．０５０８?２７９．０９３２?３０１．０３２７?３０１．１４２８??３－Ｋ?Ｃ１４Ｈ１４Ｓ２?２４７，０６１０?２４７．０７９０?２６９．０４２９?／??從上述結(jié)果可以看出，ＴＥＭＰＯ和ＢＨＴ與許多自由基中間體產(chǎn)生了加合物，??因此，我們推斷３ａａ的形成應(yīng)該涉及自由基途徑。此外，ＨＲＭＳ和ＧＣ－ＭＳ還??檢測(cè)到一些副產(chǎn)物或中間體。例如，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到１５分鐘時(shí)，ＨＲＭＳ（見圖３．４）??和ＧＣ－ＭＳ?（見圖３．５）檢測(cè)到體系中存在可能的中間３－Ｇ。??ＴＥＭＰＯ?１５３（５．３９３）?１：ＴＯＦ?ＭＳ?ＥＳ＋??１０（ｖ?２２３?０５４０?２．８０ｅ６??１９８．１Ｍ９??２２４ＸＳ７４?３０１?廣??１Ｍ．１５４７??〇ｌ?６０?．?８。、《０■?＇?．２＾?以，心．７８０—＾?￣５〇?．?Ｗ?喻??圖?３＿４?中間體?３－Ｇ?（／Ｒ＝５．４３ｍｉｎ）的?ＨＲＭＳ?分析（［３－Ｇ＋Ｈｆ?Ｃａｌ：?２２３．０５４１，Ｆｏｕｎｄ：?２２３．０５４０）??ｔｏｏ?９１??．?．＼Ｊ?Ｉ??５０??１５５??〇??６５?Ｎ??，?＼?２２２??４０?：ｆ??〇—ｉ?４５?５１?Ｊ１０３１１１?１２１?１３０?１３９???＾—??４０?５０?６０?７０?８０?９０?１００?１１０?１２０?１３０?１４０?１５０?１６０?１７０?１８０?ｔ９０?２００?２１０?２２０?２３０??（ｒｅｐｔｉｂ）?１Ｈ？４ｎｗｌａ２〇ｌ８．１＾（４－ｍｅｔｈｙｔｐｈｅｎｙｌｔｅｕｌｆｉ３ｎｙ（｝－


本文編號(hào)：2945743