發(fā)布時間：2020-12-27 06:57

　　聚合物的高級拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對其理化性質(zhì)、自組裝行為和自組裝體的性能均具有顯著的影響,因此開展具有高級拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的大分子的設(shè)計和精準(zhǔn)合成無論是對高分子科學(xué)的基礎(chǔ)研究還是對高分子材料的應(yīng)用研究均具有頗為重要的意義。在已報道的各種聚合物高級拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中,環(huán)狀及其衍生的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)由于聚合物鏈末端的缺乏,而賦予了聚合物顯著不同于傳統(tǒng)線性聚合物的理化性質(zhì),如流體力學(xué)體積小等,因而引起了國內(nèi)外學(xué)者們廣泛的關(guān)注。然而,目前在含環(huán)高分子的精準(zhǔn)可控合成方面仍存在一定的挑戰(zhàn),這限制了含環(huán)高分子的應(yīng)用及其構(gòu)效關(guān)系研究。為了解決上述問題,本學(xué)位論文設(shè)計合成了一系列新型含環(huán)高分子,并系統(tǒng)研究了其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對聚合物在水溶液中的自組裝行為的影響,且評價了其自組裝膠束作為藥物載體在體外的治療性能。學(xué)位論文各章具體研究內(nèi)容和主要結(jié)果如下:1.在第一章中,我們綜述了環(huán)狀聚合物的合成方法,環(huán)狀結(jié)構(gòu)對聚合物自組裝行為的拓?fù)湫?yīng),環(huán)狀衍生拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的研究現(xiàn)狀以及環(huán)狀聚合物的潛在應(yīng)用。2.在第二章中,我們通過開環(huán)聚合（ROP）和雙官能團雙分子偶聯(lián)反應(yīng)相結(jié)合的方法,制備了環(huán)狀兩親性二元嵌段共聚物,環(huán)狀（聚（乙二醇）-b-聚（ε-己內(nèi)酯））（c... 

【文章來源】：蘭州大學(xué)甘肅省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：155 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

擴環(huán)法合成環(huán)狀聚合物的示意圖[58]

蘭州大學(xué)博士研究生學(xué)位論文基于環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)新型聚合物載體的設(shè)計、合成、自組裝行為及其載藥膠束的體外抗腫瘤性能研究3在于形成穩(wěn)定的環(huán)狀聚合物是基于固有的聚合、解聚和反咬合速率，因此，必須謹(jǐn)慎選擇催化劑和反應(yīng)組分，以確保高分子量、低多分散性和完全去除催化劑，而要同時做到這些是異常困難的。圖1-1擴環(huán)法合成環(huán)狀聚合物的示意圖[58]。1.2.2閉環(huán)法閉環(huán)法[59-61]是通過線性聚合物鏈末端的活性反應(yīng)官能團的偶聯(lián)得到環(huán)狀聚合物，如圖1-2所示。此外，閉環(huán)方式可分為以下三類。圖1-2閉環(huán)法合成環(huán)狀聚合物的示意圖[62]。（1）同型雙官能團雙分子偶聯(lián)，通過兩端含有相同官能團的線性聚合物和小分子連接劑的偶聯(lián)實現(xiàn)環(huán)的閉合，如圖1-2A所示。因為同型雙官能團聚合物的雙分子環(huán)化反應(yīng)對聚合物和雙分子偶聯(lián)劑都是一級反應(yīng)，所以使用準(zhǔn)確的化學(xué)計量

蘭州大學(xué)博士研究生學(xué)位論文基于環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)新型聚合物載體的設(shè)計、合成、自組裝行為及其載藥膠束的體外抗腫瘤性能研究4數(shù)量的試劑至關(guān)重要。如果在同型雙官能團聚合物中加入過量的雙官能連接劑，就會導(dǎo)致聚合物的端基都與連接劑反應(yīng)，從而阻止環(huán)化，如圖1-3的情況I所示，相反，如果投入過量的雙官能聚合物，則主要產(chǎn)物為線性聚合物二聚體，如圖1-3的情況II所示，即使是1:1的化學(xué)計量比投料，要排除這兩種副產(chǎn)物也是很困難的。因為通過對分子內(nèi)環(huán)化和分子間低聚化競爭動力學(xué)的研究發(fā)現(xiàn)，形成環(huán)狀聚合物的第一步是聚合物與連接劑之間反應(yīng)形成線性中間體，然而，一旦中間體形成，二級偶聯(lián)和低聚反應(yīng)的速率就會與環(huán)化速率相競爭，因此副產(chǎn)物的生成是不可避免的。圖1-3在雙分子同型雙官能團環(huán)化過程中由不精確的化學(xué)計量形成的副產(chǎn)物的示意圖[58]。（2）同型雙官能團單分子偶聯(lián)，這種方法是在Grubbs催化劑的存在下，通過同型雙官能團聚合物前體的易位聚合物環(huán)化（MPC）得到環(huán)狀聚合物，如圖1-2C所示。Tezuka和Komiya[63]通過將聚四氫呋喃的末端用烯丙基封端，以Grubb釕基轉(zhuǎn)位催化劑，在高度稀釋的條件下成功制備了環(huán)狀聚四氫呋喃，這是早期證明有效自偶聯(lián)環(huán)化反應(yīng)的一個實例。這種方法的一個優(yōu)點是產(chǎn)率很高，即使在高度稀釋的條件下。然而，在這種單分子情況下，盡管線性前體的稀釋抑制了低聚反應(yīng)，但由于反應(yīng)性基團彼此束縛，因此不會降低分子內(nèi)偶聯(lián)的速率。只有將高效的自偶聯(lián)反應(yīng)應(yīng)用于該方法，才能在抑制低聚副產(chǎn)物的同時制備結(jié)構(gòu)明確的環(huán)狀聚合物。（3）異型雙官能團單分子偶聯(lián)，通過單一線性聚合物兩端的互補性反應(yīng)官能團的偶聯(lián)成環(huán)，如圖1-2B。與同型雙官能團雙分子偶聯(lián)法相比，此方法的顯著優(yōu)勢是互補官能團相互束縛，消除了由于化學(xué)計量


本文編號：2941295