燃燒與人類的經(jīng)濟(jì)和生活息息相關(guān),人類對(duì)天然氣、煤炭、石油等化石能源的重要利用形式就是燃燒。化石燃料的主要成分為碳?xì)浠衔?它們的燃燒也會(huì)產(chǎn)生大量的污染物,造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題,這些污染物主要包括碳?xì)浠衔铩⒁谎趸肌⒌趸衔�、硫氧化合物、二氧化碳和碳煙等。燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)作為研究燃燒過(guò)程中的能量釋放規(guī)律和燃燒污染物的形成機(jī)理的學(xué)科,碳?xì)浠衔锏娜紵磻?yīng)機(jī)理是燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中的重要課題,而其中污染物的生成機(jī)理又是碳?xì)浠衔锶紵磻?yīng)機(jī)理的重要組成部分。在眾多種類的污染物中,空氣污染物中的細(xì)顆粒物的產(chǎn)生與燃燒的關(guān)系是密不可分的。碳煙,作為細(xì)顆粒物中的主要成分,其主要質(zhì)量來(lái)源是多環(huán)芳烴。在燃燒生成多環(huán)芳烴的過(guò)程中,苯基在其中扮演了非常重要的角色,因此針對(duì)苯基的燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究是非常有意義的。與苯基相關(guān)的燃燒反應(yīng)類型有很多,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中對(duì)這些反應(yīng)類型的研究可以是單個(gè)關(guān)鍵反應(yīng)體系的精確反應(yīng)速率方面的研究,也可以是眾多類似反應(yīng)的規(guī)律性研究。本論文中對(duì)于多環(huán)芳烴生成機(jī)理中的關(guān)鍵反應(yīng)——苯基與乙炔的加成反應(yīng)進(jìn)行了高精度的量化和動(dòng)力學(xué)計(jì)算。計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)在不同的溫度壓力下,反應(yīng)的主要產(chǎn)物分支比會(huì)發(fā)生巨... 

【文章來(lái)源】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章頁(yè)數(shù)】：126 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖１．５從苯基到萘的加成反應(yīng)路徑（藍(lán)色的是Ｃ２Ｈ２加成路徑，紅色的是??＜：２１１３加成路徑，綠色的是Ｃ４Ｈ４加成路徑）１＊火??圖１．５中給出了苯基與Ｃ２和Ｃ４加成生成萘的反應(yīng)：與苯基或苯之前的加??成反應(yīng)類似，從苯到萘的過(guò)程同樣主要可以分為三類，分別是脫氫、加成和成環(huán)??過(guò)程

?第３章苯基與乙炔體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)???＊＜ＡＥ＞ｄ＿＝３００?ｘ（Ｔ／２９８）ＱＳ５ｃｍＨ。ＲＲＫＭ?計(jì)算中使用反對(duì)稱?Ｅｃｋａｒｔ?模型［３２］對(duì)量??子隧道效應(yīng)進(jìn)行了修正。對(duì)于諸如Ｃ２Ｈ２加成和Ｈ原子消去的反應(yīng)，進(jìn)行了基于??ＲＲＨＯ的變分過(guò)渡態(tài)理論（ＶＴＳＴ）計(jì)算。速率常數(shù)計(jì)算采用了美國(guó)Ａｒｇｏｎｎｅ國(guó)??家實(shí)驗(yàn)室Ｋｌｉｐｐｅｎｓｔｅｉｎ等人發(fā)展的ＭＥＳＳ程序［２７】。??３．３結(jié)果與討論??前人對(duì)于該反應(yīng)的勢(shì)能面計(jì)算多采用雜化密度泛函Ｂ３ＬＹＰ方法，該方法無(wú)??疑也是應(yīng)用廣泛的密度泛函方法之一［３３］。不過(guò)近年來(lái)包含色散校正的雙雜化密度??泛函被越來(lái)越多的人使用，尤其是對(duì)于包含弱相互作用的體系［２４］。圖３．１中給出??了?Ｂ３ＬＹＰ?和?Ｂ２ＰＬＹＰＤ３?方法基于相同基組（６－３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ））在?Ｃ６Ｈ５＋Ｃ２Ｈ２加成??反應(yīng)初始過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)上的區(qū)別�？梢钥闯觯拢玻校蹋伲校模撤椒▋�(yōu)化出的結(jié)構(gòu)具??有平面對(duì)稱性，更好地描述了這一結(jié)構(gòu)的電子云離域特征。研宄中同時(shí)也測(cè)試了??對(duì)于其他類似結(jié)構(gòu)優(yōu)化Ｂ３ＬＹＰ和Ｂ２ＰＬＹＰＤ３方法的表現(xiàn)，Ｂ２ＰＬＹＰＤ３整體表現(xiàn)??均優(yōu)于Ｂ３ＬＹＰ。考慮結(jié)構(gòu)優(yōu)化可能對(duì)于轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)具有重要影響，因此??本工作中的勢(shì)能面優(yōu)化采用了?Ｂ２ＰＬＹＰＤ３方法。??Ｂ３ＬＹＰ?Ｂ２ＰＬＹＰＤ３??圖３．１．?Ｂ３ＬＹＰ和Ｂ２ＰＬＹＰ－Ｄ３方法優(yōu)化Ｃ６Ｈ５＋Ｃ２Ｈ２加成反應(yīng)初始過(guò)渡態(tài)??的結(jié)構(gòu)對(duì)比??３．３．１勢(shì)能面計(jì)算??５５??

，本研宄在前人的工作基礎(chǔ)［１９］上??選擇了可能性更高的路徑來(lái)進(jìn)行勢(shì)能面的研究。在構(gòu)建勢(shì)能面時(shí)使用了兩種策略??來(lái)保證所有的重要反應(yīng)路徑都不被遺漏：首先研宄了最容易異構(gòu)得到的Ｃ８Ｈ７－１??自由基，找到所有Ｃ８Ｈ７－１自由基在可接受能壘范圍內(nèi)的異構(gòu)路徑中生成的其他??自由基，然后對(duì)新找到的自由基重復(fù)這一過(guò)程；然后對(duì)所有的自由基確認(rèn)其最穩(wěn)??定的結(jié)構(gòu)，再找出其與已經(jīng)被確認(rèn)包括于Ｃ８Ｈ７勢(shì)能面的自由基的具有最近反應(yīng)??能壘的路徑。通過(guò)上述策略構(gòu)建了?Ｃ６Ｈ５?＋?Ｃ２Ｈ２反應(yīng)的勢(shì)能面，如圖３．２所示。??圖３．３列出了勢(shì)能面上主要的Ｃ８Ｈ７異構(gòu)體結(jié)構(gòu)。??ＣｇＨｙ－２?ＣｇＨｙ３?ＣｇＨｓＣｚＨ??６?６?６?＾??圖３．３．?Ｃ６Ｈ５＋Ｃ２Ｈ２加詠＾中主要中間產(chǎn)物及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)示意圖??該勢(shì)能面可以根據(jù)碳主鏈的結(jié)構(gòu)大致分為三類：苯乙炔〔Ｐ１），苯并環(huán)丁二??烯（Ｐ２）和并環(huán)戊二烯分支（Ｐ３），在下文將更詳細(xì)的描述各個(gè)分支路徑中的基??元反應(yīng)。??３．３．１．１苯乙炔分支??Ｃ６Ｈ５＋Ｃ２Ｈ２通過(guò)加成反應(yīng)生成了?２－苯基乙烯基（Ｃ８Ｈ７－１），此化合物具有平??面的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并且存在順?lè)串悩?gòu)體，其順式異構(gòu)體具有更低的能量，比反式異??構(gòu)體低約ｌｋｃａｌ／ｍｏｌ。順?lè)唇鐦?gòu)反應(yīng)的能壘大約為４ｋｃａｌ／ｍｏｌ，其奸構(gòu)過(guò)渡態(tài)具有??準(zhǔn)線性的結(jié)構(gòu)。然而反應(yīng)最初形成的２－苯基乙烯基具有的初始能量已經(jīng)超過(guò)了??４０?ｋｃａｌ／ｍｏｌ，因此２－苯基乙烯基的順?lè)串悩?gòu)體將處于動(dòng)態(tài)平衡的狀態(tài)，圖中只給??出了最低的能量值而沒(méi)有將異構(gòu)體分別給出。２－苯基乙烯基中的繞Ｃ－Ｃ鍵的內(nèi)轉(zhuǎn)??動(dòng)能壘約為４．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ。在Ｃ８Ｈ７－１的異構(gòu)反應(yīng)中，最


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