探索和開發(fā)具有高能量密度、長循環(huán)穩(wěn)定性的電極材料是推動鋰/鈉離子電池廣泛應(yīng)用的重要研究方向。磷基材料因其較高的理論容量、資源豐富、價格低廉等優(yōu)點在鋰/鈉離子電池負極材料中表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值。本文針對磷基電極材料在充放電過程中由體積膨脹引起容量快速衰減及倍率性能差等一系列問題,從材料的制備方法、結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā),通過電化學性能測試并結(jié)合原位表征技術(shù)、第一性原理計算,對磷基材料在充放電過程中的微觀形貌變化及電化學儲能機理進行了深入研究并取得了一些有意義的研究成果,為推動高性能磷基材料在鋰/鈉離子電池中的實際應(yīng)用提供了新的思路。主要研究成果如下:（1）通過一步碳化-磷化法成功合成了單分散磷化鎳共價耦合N、P共摻雜碳納米片（Ni₂P@NPC）。該工作將單分散磷化鎳納米顆粒通過強共價鍵固定于部分石墨化的N、P共摻雜碳納米片上,可以阻止磷化鎳顆粒之間在充放電循環(huán)中的相互接觸的,從而避免了應(yīng)力集中,保持了材料在充放電中的結(jié)構(gòu)完整。磷化鎳納米顆粒通過強烈的化學鍵固定在雜原子摻雜的碳緩沖層上形成共價異質(zhì)結(jié)構(gòu),避免了充放電過程中的粒子團聚現(xiàn)象。因此,Ni₂P@NP... 

【文章來源】：燕山大學河北省

【文章頁數(shù)】：133 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

鈉離子電池正極材料的工作電壓、能量密度和功率密度關(guān)系圖[32]

負極材料的庫倫效率、工作電壓、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能對全電池的正負極匹配及電池性能具有重要影響。如圖1-4所示,目前鈉離子電池負極材料的研究主要集中在嵌入型電極材料(主要包括碳基材料和鈦基材料)、轉(zhuǎn)換反應(yīng)類材料(氧化物、硫化物、磷化物等)和合金化反應(yīng)類材料(包括磷、錫、鍺等)。(1)嵌入型碳基材料:在種類豐富的碳材料中,硬碳因具有較高的比容量、合適的工作電壓以及原料豐富、結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點引起人們廣泛關(guān)注。2000年Stevens和Dahn等[44]首次以葡萄糖為前驅(qū)體制備了硬碳材料并將其作為鈉離子電池負極,表現(xiàn)出300mAh/g的高可逆容量。硬碳材料中包含部分石墨微晶和無定形區(qū)域,其儲鈉機理一直備受爭議。圖1-5為硬碳材料的放電曲線,從圖中可以看出充放電曲線中存在(0.1-2V)高電位斜坡區(qū)和(0-0.1V)低電位平臺區(qū)。目前關(guān)于硬碳儲鈉機制主要有兩種觀點,即(a)嵌入-吸附機制和(b)吸附-嵌入機制[45]。Jahn等[44]認為斜坡區(qū)容量是由Na+在嵌入石墨層間產(chǎn)生的,而平臺區(qū)容量是由Na+在微孔中的填充或沉積產(chǎn)生的(圖1-5a);而Cao等[46]認為斜坡區(qū)容量主要來自于Na+在碳的表面、邊緣以及缺陷位點上的吸附,而平臺區(qū)容量主要來自Na+在石墨層間的嵌入形成NaCx化合物。為了進一步揭示硬碳儲鈉機制,Mai和Cao團隊[45]以纖維素為碳源,通過控制熱解溫度,在不同溫度下制備出具有不同微觀結(jié)構(gòu)的硬碳材料,并利用原位XRD、非原位拉曼技術(shù)結(jié)合DFT理論計算,證明了在硬碳的儲鈉行為更符合“吸附-嵌入”機制。

目前,許多研究工作通過對電極材料進行結(jié)構(gòu)設(shè)計來提高硬碳材料的電化學性能。例如,Zhao等[47]以SiO2納米球為模板,通過羥醛縮合反應(yīng)經(jīng)低溫熱解處理制備了部分開口的氮、磷共摻雜中空納米硬碳球。將其作為鈉離子電池負極材料在50mA/g電流密度下其比容量高達345.6mAh/g,循環(huán)140圈后仍保持在297mAh/g。Huang等人[48]以蔗糖為碳源制備了單分散硬碳球,將其作為鈉離子電池負極材料在20C(600mA/g)的電流密度下,其比容量仍高達270mAh/g。與正極材料P2相Na2/3Ni1/3Mn2/3O2組裝成鈉離子全電池,其平均工作電壓為3.5V,能量密度高達200Wh/kg(基于正負極總質(zhì)量計算)。然而,大多數(shù)碳材料的首次庫侖效率低,且嵌鈉/脫鈉動力學過程緩慢,這也是影響硬碳材料應(yīng)用的另一個重要因素。雜原子(如B,N,P和S等)摻雜可以提高電極材料的電子電導(dǎo)率,為嵌鈉反應(yīng)提供更多的活性位點,改善對Na+的吸附能力被認為是提高電化學性能的有效措施。另外降低材料的比表面積可以減小首次放電過程中SEI膜的形成,從而提高碳材料首次庫倫效率。Li等[49]以瀝青和酚醛樹脂為碳源,研究了熱解溫度以及碳前驅(qū)體的不同含量對電池比容量和首次庫倫效率的影響。結(jié)果表明,瀝青和酚醛樹脂(質(zhì)量比為3:7)在1400℃下直接熱解得到的碳材料的首次庫倫效率高達88%。(2)嵌入型鈦基負極材料:以TiO2、Na Ti2(PO4)3、Na2Ti3O7為代表的鈦基材料作為鈉離子電池電極材料具有合適的嵌鈉電位、體積膨脹小且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性好,被認為是具有發(fā)展?jié)摿Φ囊活愲姌O材料。但這類材料由于自身的電子電導(dǎo)率差且理論容量低,難以實現(xiàn)在鈉離子電池中的實際應(yīng)用。因此,許多研究工作通過對電極材料進行結(jié)構(gòu)設(shè)計和與導(dǎo)電材料復(fù)合來解決上述問題。Wu課題組[50]和Wang等人[51]分別用石墨烯和碳納米管與NaTi2(PO4)3納米顆粒復(fù)合,在50 C的大倍率下,其比容量分別為67和103.4 mAh/g。Yang等[52]制備了一種多孔Na Ti2(PO4)3納米立方體,將其作為鈉離子電池負極材料,在10 C的高倍率下其比容量仍高達到90.72 mAh/g,另外,NaTi2(PO4)3納米立方體表現(xiàn)出超長的壽命(10000次循環(huán))。Yang等[53]在NaTi2(PO4)3納米立方體上包覆了碳和金紅石Ti O2涂層,其中金紅石Ti O2的納米涂層有效改善了NaTi2(PO4)3的穩(wěn)定性,同時提高了比容量;碳層的包覆可以提高整個復(fù)合材料的電導(dǎo)率。將其應(yīng)用在鈉離子電池中,在10 C和20 C的倍率下分別具有83.5和77.2 mAh/g的比容量。Jiang等[54]通過構(gòu)建碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了NaTi2(PO4)3加快了電極材料中電子/離子的快速傳輸,從而表現(xiàn)出超高的倍率性能(在100 C下比容量高達108 mAh/g)和長循環(huán)壽命(在50 C的高倍率下循環(huán)6000圈后比容量仍保持在83 mAh/g)。

【參考文獻】：
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博士論文
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本文編號：2907217