高熵合金打破了傳統(tǒng)合金以一種或者兩種元素為主的設(shè)計(jì)理念,是一種包含多種主要元素的新型合金。多種主要元素的協(xié)同作用使其具有較高混合熵,并延伸出許多優(yōu)異的性能,如高強(qiáng)度/硬度,良好的耐磨性/耐蝕性,優(yōu)異的高溫強(qiáng)度以及低溫韌性等。其中,亞穩(wěn)態(tài)高熵合金以其優(yōu)良的變形能力和獨(dú)特的力學(xué)性能引起了研究人員的廣泛關(guān)注。目前亞穩(wěn)態(tài)高熵合金的研究仍然處于起步階段,許多科學(xué)問(wèn)題亟待解決。首先,由于亞穩(wěn)態(tài)高熵合金主元較多且成分范圍寬泛,難以通過(guò)傳統(tǒng)計(jì)算方法進(jìn)行設(shè)計(jì);其次,目前尚缺乏對(duì)亞穩(wěn)態(tài)高熵合金成分-組織-性能關(guān)系的系統(tǒng)研究;另外,獨(dú)特的變形行為賦予亞穩(wěn)合金形狀記憶的特點(diǎn),而關(guān)于亞穩(wěn)態(tài)高熵合金在形狀記憶效應(yīng)方面的研究較為匱乏。本文以Ti-Zr-Hf-Nb-Al系富Ti高熵合金為研究對(duì)象,系統(tǒng)研究了高熵合金中元素含量對(duì)相組成的影響規(guī)律,利用機(jī)器學(xué)習(xí)成功預(yù)測(cè)出具有應(yīng)力誘導(dǎo)相變特征的富Ti五元高熵合金,通過(guò)變形和熱處理優(yōu)化了合金的超彈性和力學(xué)性能,并系統(tǒng)研究了合金的變形行為及變形機(jī)理。首先,初步確定四元Ti-Zr-Nb-Al和Ti-Zr-Hf-Al合金體系中成分對(duì)相組成和力學(xué)性能的影響。在Ti-Zr-Nb-Al體系中,Nb和Al的含量都會(huì)影響亞穩(wěn)β相的生成。當(dāng)Nb和Al含量較少時(shí),合金由亞穩(wěn)的β相和α"馬氏體相組成;當(dāng)Nb含量較多時(shí),鑄態(tài)合金由穩(wěn)定的β相組成;過(guò)量的A1會(huì)促進(jìn)金屬間化合物的生成,惡化合金力學(xué)性能。在(Ti2ZrHf)100-xAlx(x=12,14,16,18,20,at.%)體系中,A1起到弱定元素的作用,對(duì)合金相組成和力學(xué)性能具有重要影響。隨Al含量的增加,合金相組成由HCP結(jié)構(gòu)的α'相轉(zhuǎn)變?yōu)檎唤Y(jié)構(gòu)的α"相,后轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC結(jié)構(gòu)的β相。當(dāng)A1增加到20at.%時(shí),亞穩(wěn)β相的存在使合金在拉伸過(guò)程中發(fā)生了應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體相變。結(jié)合Ti-Zr-Nb/Hf-Al四元體系和亞穩(wěn)鈦合金數(shù)據(jù),建立數(shù)據(jù)庫(kù),利用機(jī)器學(xué)習(xí)方法實(shí)現(xiàn)了 Ti-Zr-Hf-Nb-Al五元體系相組成預(yù)測(cè),并預(yù)測(cè)了亞穩(wěn)合金的存在范圍。對(duì)部分預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,結(jié)果表明機(jī)器學(xué)習(xí)利用其優(yōu)異的數(shù)據(jù)挖掘能力,可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜多主元高熵合金的成分設(shè)計(jì)�；跈C(jī)器學(xué)習(xí)對(duì)亞穩(wěn)態(tài)五元高熵合金的預(yù)測(cè)結(jié)果,選取鑄態(tài)Ti(ss-x)Zr20Hf15Ali(oNbx(x=l-9,at.%,簡(jiǎn)記為T(mén)-Nbx)合金作為研究對(duì)象,對(duì)其相組成、相穩(wěn)定性、力學(xué)性能和變形機(jī)理展開(kāi)了深入分析。Nb的添加促進(jìn)了合金由HCP結(jié)構(gòu)向BCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,且β相穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。對(duì)于含α’/α'+α〃相的T-Nbl-3合金,其所含六方相高度固溶強(qiáng)化,表現(xiàn)出高強(qiáng)度低塑性的特點(diǎn)。T-Nb4-8合金在拉伸過(guò)程中出現(xiàn)雙屈服現(xiàn)象,其中T-Nb4合金發(fā)生自適應(yīng)馬氏體去孿晶過(guò)程,T-Nb5-8合金在拉伸過(guò)程中發(fā)生應(yīng)力誘導(dǎo)β→α"馬氏體相變。T-Nb9合金中β相穩(wěn)定,拉伸過(guò)程中無(wú)雙屈服和明顯的加工硬化現(xiàn)象。研究了亞穩(wěn)β相為主的Ti-Zr-Hf-Nb-Al合金的力學(xué)性能變化規(guī)律和變形機(jī)理。經(jīng)不同溫度退火后的T-Nb7合金完全再結(jié)晶,晶粒尺寸隨退火溫度的提高而增大。晶粒大小影響合金相變自由能,進(jìn)而改變了合金的變形行為:具有較小晶粒的T-Nb7-800(800℃退火)合金在變形過(guò)程中先發(fā)生應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體相變,生成不同的馬氏體變體,后續(xù)變形主要為馬氏體變體發(fā)生重排;而具有較大晶粒的T-Nb7-900(900℃ 退火)合金在變形初期發(fā)生應(yīng)力誘導(dǎo)β-,α"相變,隨著應(yīng)變量的增加,出現(xiàn)α"孿晶使合金具有優(yōu)異的變形能力。研究了 Ti-Zr-Hf-Nb-Al高熵合金的超彈性及變形機(jī)理。發(fā)現(xiàn)經(jīng)冷軋+900℃/0.5h熱處理的T-Nb6合金同時(shí)具有良好的強(qiáng)度和超彈性,循環(huán)變形過(guò)程中最大可回復(fù)應(yīng)變高達(dá)5.2%,且對(duì)應(yīng)的最大拉伸應(yīng)力達(dá)到900MPa。對(duì)經(jīng)冷軋+800℃/0.5h退火的T-Nb5合金進(jìn)行了同步輻射原位拉伸實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明:合金在拉伸過(guò)程中的超彈性是由可逆的B(?)α"相變引起的,超過(guò)一定變形量,馬氏體變體發(fā)生重排,合金超彈性消失。
【學(xué)位單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類(lèi)】：TG139
【部分圖文】：

?Ｔｉ－Ｚｒ－Ｈｆ－Ｎｂ－Ａｌ高熵合金相形成規(guī)律及變形機(jī)理研宄???圖２－１顯示了由公式（２－３）計(jì)算出來(lái)的混合熵與等原子比合金中組元數(shù)??的函數(shù)關(guān)系［１Ｇ】。從圖中可以看出，當(dāng)合金組元數(shù)達(dá)到五種或五種以上時(shí)，其??混合熵已經(jīng)達(dá)到一個(gè)較大的數(shù)值，繼續(xù)增加元素種類(lèi)所帶來(lái)的混合熵的增加??逐漸減緩。??ｚ？，一?？??Ｉ８－／?????２?４?６?８?１０?１２?１４?１６?１８?２０??Ｎｕｍｂｅｒ?ｏｆ?ｃｏｍｐｏｅｎｔｓ?ｉｎ?ａｌｌｏｙ??圖２－１完全無(wú)序的等原子比合金中混合熵與組元敗關(guān)系示意圖叫??高熵合金傾向于設(shè)計(jì)成包括５－１３種金屬元素的多組元合金系統(tǒng)。之所??以把五種元素作為下限，是考慮到包括五種元素的多組元合金體系的混合熵??已經(jīng)足夠抵消大部分的混合焓，從而確保無(wú)序體系的生成。當(dāng)元素種類(lèi)超過(guò)??十三種時(shí)，圖２－１中的曲線趨于平穩(wěn)，進(jìn)一步增加組元數(shù)不會(huì)大幅度提高混??合熵。應(yīng)特別指出的是，高熵合金可以設(shè)計(jì)成等摩爾比合金，也可以設(shè)計(jì)成??非等原子比的合金，一般認(rèn)為，高熵合金中每種主元元素的原子分?jǐn)?shù)不一定??完全相等，不過(guò)應(yīng)該介于５％和３５％之間，按照這樣的標(biāo)準(zhǔn)就可以極大地?cái)U(kuò)??展可能的高熵合金系統(tǒng)的種類(lèi)。??高熵合金成分設(shè)計(jì)自由度很大，我們可以把整個(gè)合金系統(tǒng)根據(jù)隨機(jī)互溶??狀態(tài)大致分為三類(lèi)：??１）以一種或者兩種元素為主要組成元素的低熵傳統(tǒng)合金??２）包括三種或者四種主要元素的中熵合金??３）包含至少五種主要組成元素的高熵合金??值得注意的是，所謂隨機(jī)互溶是指在溶液或高溫固溶體狀態(tài)下，體系的??能量足夠高，從而使得不同類(lèi)原子能夠隨機(jī)的占據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中的位置。因此，??高熵合金指的是具

的形成固溶體的趨勢(shì)。??根據(jù)Ｒｉｃｈａｒｄ金屬熔化理論［２４＼合金熔化時(shí)由固態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程，每摩??爾的熵變，ＡＳｆ大約等于Ｒ。根據(jù)在熔點(diǎn)狀態(tài)下的公式ＴｍＡＳｆ＝ＡＨｆ，說(shuō)明自由??能降低了?ＲＴｍ，大致相當(dāng)于化學(xué)結(jié)合能增加值的十二分之一。鑒于混合焓的??大小只相當(dāng)于化學(xué)結(jié)合能的一小部分，高熵合金大于１．５Ｒ的混合熵可以促進(jìn)??隨機(jī)固溶體的形成，抑制因混合焓較負(fù)而產(chǎn)生的金屬間化合物及混合焓較正??而產(chǎn)生的相分離。因此，Ｙｅｈ等［２５］學(xué)者重新對(duì)高熵合金的混合熵進(jìn)行了界定，??如圖２－２。低熵合金混合熵值小于等于１Ｒ，中熵合金混合熵值大于１Ｒ小于??１．５Ｒ，高熵合金混合熵值大于等于１．５Ｒ。盡管如此，在有些文獻(xiàn)中也將四元??非等原子比合金稱(chēng)為高熵合金［２６，２７］。值得注意的是，以上所有的混合熵值的??計(jì)算都是在假定合金系統(tǒng)為隨機(jī)互溶狀態(tài)，即在合金中，所有原子隨機(jī)的占??據(jù)晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的位置。??Ａ５，?＞?１．５Ｒ??１Ｒ?＜?ＡＳｆ＜?１．５Ｒ??ＨＳｆ?＜?ＩＲ??低熵合金??中熵合金??髙焴合金??圖２－２根據(jù)供值對(duì)合金進(jìn)行分類(lèi)網(wǎng)??但是目前關(guān)于高熵合金的定義是互相矛盾的。比如五元合金??Ａ３５Ｂ３５Ｃ２ＧＤ５Ｅ５的混合摘為１．３６Ｒ，符合成分定乂，但是不付合混合摘的定乂。??例如，在目前己有研究的?ＴｉＺｒＨｆＮｂ［２６］、ＴｉＺｒＨｆＴａｘ［２８】（ｘ＝０．４，０．５，?０．６，?１），??Ｆｅ５０Ｍｎ３（）Ｃ〇１ＱＣｎＱ［２７ｌ等合金都均不復(fù)合現(xiàn)有高熵合金的定義，但是其多主元??－５?－??

?＾（Ｃｕ＾ｅｈ）?，?Ｂ２＾ＣＣ（Ｃｕ？ｈ）??�。撸浚埃�？?Ｉ?Ｉ?｜?－?８００??Ｉ???－４?Ｉ?ｔ?Ｊ???６００?－?Ｌ１?？?，?／??Ｖ?－?６００??ＦＣＣ?（Ｃｕ－ｆｉｃｈ）?＊?、Ｉ！?Ｓｐｉｎｏｄａｌ?＼??４〇〇?．?Ｉ?＼ｌ：?ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ?Ａ?－?４００??２００?ｌｉ?Ｉ?ｌ?ｉ?，?Ｉｉ?■．?—?１?－１．．Ｊ?２００??１０?２０?３０?４０??ＡＪ?ｃｏｎｔｅｎｔ?（ａｔ％）??圖２－３?ＡｌｘＣｒＦｅＣｏＮｉＣｕ離熵合金相圖Ｗ??所以，并不是高熵合金都具有高熵效應(yīng)。主要是因?yàn)橐话闱闆r下我們只??考慮了混合熵。而合金中還存在振動(dòng)熵，電子熵和磁熵，混合熵只是在快冷??條件下起到主要作用。另外，上文中提到的混合熵的計(jì)算是在理想溶液模型??的假設(shè)上建立的，原子等幾率的占據(jù)晶格位置，且未考慮晶格的對(duì)稱(chēng)性。高??熵合金所形成的具有高對(duì)稱(chēng)性晶體結(jié)構(gòu)，如ＢＣＣ、ＦＣＣ結(jié)構(gòu)，這大大降低了??混合熵。所以高熵效應(yīng)只是少數(shù)具有固溶體結(jié)構(gòu)的高熵合金的特點(diǎn)。??另外，普遍認(rèn)為的高熵效應(yīng)對(duì)金屬間化合物的抑制作用是基于高溫下忽??略形成焓ＡＨｍｉｘ的作用，ＡＨｍ的大小主要反映合金中原子之間的化合鍵鍵??強(qiáng)。從現(xiàn)有報(bào)道中可以看出，大部分高熵合金具有較高的強(qiáng)度，這說(shuō)明原子??之間具有強(qiáng)的鍵合作用，因此忽略形成焓僅考慮熵對(duì)自由能的影響也是不合??理的。??（２）大晶格畸變??由于高熵合金中一般包括五種或以上的主要元素，每種元素占據(jù)晶格點(diǎn)??的幾率相同，形成固溶體的過(guò)程中原子尺寸的差異會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯??的晶格扭曲，這就是高熵合金的晶格畸變
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