酯在香料、農(nóng)藥及醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值,以過氧化氫溶液為氧化劑,通過Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)合成內(nèi)酯或酯的中間體受到越來越廣泛的關(guān)注。本論文以過氧化氫溶液為氧化劑,研究了不同催化劑在催化環(huán)酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)中的催化活性及催化作用機理。分別介紹了以過氧酸、分子氧或過氧化氫溶液為氧化劑的Baeyer-Villiger反應(yīng)的研究進展,闡述了以過氧化氫溶液為氧化劑的Baeyer-Villiger反應(yīng)所面臨的機遇與挑戰(zhàn),概述了選題意義及研究內(nèi)容。以過氧化氫溶液為氧化劑,比較了不同過渡金屬氧化物在催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)中的催化活性。M003和W03的催化活性高于TiO2、Fe2O3、Co3O4. ZnO和Zr02的催化活性。Mo03和W03催化以過氧化氫溶液為氧化劑的2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)的催化機理不同于TiO2、Fe2O3、Co3O、ZnO和Zr02。通過紫外-可見吸收光譜分別研究了Mo03和過氧化氫溶液、Mo03和蒸餾水、Mo03和2-庚基環(huán)戊酮的相互作用。研究了反應(yīng)溫度、催化劑用量、過氧化氫溶液用量、過氧化氫溶液濃度及溶劑對MoO3或W03催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的影響。環(huán)酮的反應(yīng)活性相差較大,當與酮羰基碳相鄰的碳原子是叔碳的環(huán)酮(金剛烷酮和2-甲基環(huán)己酮)時,發(fā)生Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的反應(yīng)活性及生成相應(yīng)內(nèi)酯的選擇性都較高,產(chǎn)率都在91%以上。提出了以過氧化氫溶液為氧化劑,以Mo03或W03為催化劑催化環(huán)酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)機理。分別以SnCl2和SnCl4為負載劑,通過沉淀法制備了錫改性的硅藻土。通過紅外光譜和X-射線粉末衍射對制備的催化劑進行了表征。以質(zhì)量分數(shù)為30%的過氧化氫溶液為氧化劑,比較了SnCl2、SnCl4和錫改性的硅藻土在催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)中的催化活性。負載后催化劑的催化活性弱于SnCl2和SnCl4。錫改性的硅藻土催化以過氧化氫溶液為氧化劑的2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)的催化作用機理不同于SnCl2和SnCl4。研究了反應(yīng)溫度、催化劑用量、過氧化氫溶液用量、過氧化氫溶液濃度及溶劑對錫改性的硅藻土催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的影響。當與酮羰基碳相鄰的碳原子是叔碳的環(huán)酮(金剛烷酮和2-甲基環(huán)己酮)時,發(fā)生Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的反應(yīng)活性及生成相應(yīng)內(nèi)酯的選擇性都較高,產(chǎn)率都在76%以上。以質(zhì)量分數(shù)為30%的過氧化氫溶液為氧化劑,比較了不同Brφpnsted酸在催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)中的催化活性。在同等條件下,磷鎢酸的催化活性最高,2-庚基環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率達到了97.1%。研究了反應(yīng)溫度、催化劑用量、過氧化氫溶液用量及溶劑對磷鎢酸催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的影響。當與酮羰基碳相鄰的碳原子是叔碳的環(huán)酮(金剛烷酮和2-甲基環(huán)己酮)時,發(fā)生Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的反應(yīng)活性及生成相應(yīng)內(nèi)酯的選擇性都較高,產(chǎn)率都在70%以上。以磷鎢酸為負載劑,分別以高嶺土、皂土和硅藻土為載體,制備了不同載體負載的磷鎢酸催化劑。分別對催化劑的結(jié)構(gòu)進行了紅外光譜和X-射線粉末衍射分析,研究發(fā)現(xiàn),負載后的催化劑保持了磷鎢酸的Keggin結(jié)構(gòu)。以質(zhì)量分數(shù)為30%的過氧化氫溶液為氧化劑,比較了不同載體負載的磷鎢酸在催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)中的催化活性。在同等條件下,以硅藻土負載的磷鎢酸的催化活性最高,2.庚基環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率為98.3%。在負載條件相同,負載量一致的條件下,催化劑的催化活性隨著載體(高嶺土、皂土和硅藻土)的硅鋁比的下降而升高。研究了反應(yīng)溫度、催化劑用量、過氧化氫溶液用量及溶劑對硅藻土負載的磷鎢酸催化2.庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的影響。當與酮羰基碳相鄰的碳原子是叔碳的環(huán)酮(金剛烷酮和2-甲基環(huán)己酮)時,環(huán)酮發(fā)生Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的反應(yīng)活性及生成相應(yīng)內(nèi)酯的選擇性都較高,產(chǎn)率都在72%以上。通過控制碳酸鉀的物質(zhì)的量,以滴定法制備了氫元素含量不同的磷鎢酸鹽(KHPW、K2.5H0.5PW和ICPW)。對催化活性高、穩(wěn)定性好并可重復使用的催化劑(K2.5H0.5PW)的結(jié)構(gòu)進行了紅外光譜分析、X.射線粉末衍射分析和熱重分析。制得的磷鎢酸鹽催化劑(KHPW、K2.sH0.5PW和KPW)的結(jié)構(gòu)與磷鎢酸對比發(fā)現(xiàn),磷鎢酸原有的Keggin結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生根本的改變。以質(zhì)量分數(shù)為30%的過氧化氫溶液為氧化劑,比較了不同磷鎢酸鹽在催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)中的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)K2.5H0.5PW兼有催化活性高、穩(wěn)定性好和可重復使用的優(yōu)點。研究了反應(yīng)溫度、催化劑用量、過氧化氫溶液用量及溶劑對K2.5H0.5PW催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的影響。當與酮羰基碳相鄰的碳原子是叔碳的環(huán)酮(金剛烷酮和2-甲基環(huán)己酮)時,發(fā)生Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的反應(yīng)活性及生成相應(yīng)內(nèi)酯的選擇性都較高,產(chǎn)率都在81%以上。以過氧化氫溶液為氧化劑,對在不同催化條件下的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)進行了總結(jié)和展望。
【學位單位】：南京理工大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2015
【中圖分類】：O621.254.1
【文章目錄】：
摘要
Abstract
1 緒論
    1.1 引言
    1.2 以過氧酸為氧化劑的Baeyer-Villiger反應(yīng)
    1.3 以分子氧為氧化劑的Beayer-Villiger反應(yīng)
    1.4 以過氧化氫溶液為氧化劑的Baeyer-Villiger反應(yīng)
        1.4.1 以過氧化氫溶液為氧化劑的均相催化體系
        1.4.2 以過氧化氫溶液為氧化劑的異相催化體系
    1.5 其他氧化體系的Baeyer-Villiger反應(yīng)
    1.6 本課題的選題意義及主要研究內(nèi)容
        1.6.1 本課題的選題意義
        1.6.2 本課題的主要研究內(nèi)容
2 過渡金屬氧化物催化Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)研究
    2.1 引言
    2.2 實驗部分
        2.2.1 主要試劑與儀器
        2.2.2 不同過渡金屬氧化物催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)
3催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)中副產(chǎn)物的分離 28'>        2.2.3 WO₃催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)中副產(chǎn)物的分離 28
3催化環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)'>        2.2.4 WO₃催化環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)
3催化環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)中副產(chǎn)物的分離'>        2.2.5 WO₃催化環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)中副產(chǎn)物的分離
3和WO₃催化環(huán)酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)機理研究'>        2.2.6 MoO₃和WO₃催化環(huán)酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)機理研究
    2.3 結(jié)果與討論
        2.3.1 不同過渡金屬氧化物催化活性比較
3催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)條件探討'>        2.3.2 MoO₃催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)條件探討
3催化不同環(huán)酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)'>        2.3.3 MoO₃催化不同環(huán)酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)
3催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)條件探討'>        2.3.4 WO₃催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)條件探討
3重復使用性能'>        2.3.5 WO₃重復使用性能
3催化環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)條件探討'>        2.3.6 WO₃催化環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)條件探討
3催化不同環(huán)酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)'>        2.3.7 WO₃催化不同環(huán)酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)
3和WO₃催化環(huán)酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)機理研究'>        2.3.8 MoO₃和WO₃催化環(huán)酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)機理研究
    2.4 本章小結(jié)
3 錫改性硅藻土催化Baeye-Villiger氧化反應(yīng)研究
    3.1 引言
    3.2 實驗部分
        3.2.1 主要試劑與儀器
        3.2.2 錫改性硅藻土催化劑的制備
        3.2.3 錫改性硅藻土催化劑的結(jié)構(gòu)表征
        3.2.4 錫改性硅藻土催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villier反應(yīng)
4+-DE-100催化環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)'>        3.2.5 Sn⁴⁺-DE-100催化環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 錫改性硅藻土催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)
4+-DE-100催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)條件探討'>        3.3.2 Sn⁴⁺-DE-100催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)條件探討
4+-DE-100的重復使用性能'>        3.3.3 Sn⁴⁺-DE-100的重復使用性能
4+-DE-100催化環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)條件探討'>        3.3.4 Sn⁴⁺-DE-100催化環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)條件探討
4+-DE-100催化不同環(huán)酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)'>        3.3.5 Sn⁴⁺-DE-100催化不同環(huán)酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)
4+-DE-100催化環(huán)酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)機理'>        3.3.6 Sn⁴⁺-DE-100催化環(huán)酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)機理
    3.4 本章小結(jié)
4 雜多酸催化Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)研究
    4.1 引言
    4.2 實驗部分
        4.2.1 主要試劑與儀器
        4.2.2 Brψnsted酸催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)
        4.2.3 磷鎢酸催化環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 Brψnsted酸催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)
        4.3.2 磷鎢酸催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)條件探討
        4.3.3 磷鎢酸催化環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)條件探討
        4.3.4 磷鎢酸催化不同環(huán)酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)
        4.3.5 磷鎢酸催化環(huán)酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)機理研究
    4.4 本章小結(jié)
5 粘土負載的磷鎢酸催化Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)研究
    5.1 引言
    5.2 實驗部分
        5.2.1 主要試劑與儀器
        5.2.2 粘土負載磷鎢酸催化劑的制備
        5.2.3 粘土負載磷鎢酸催化劑的結(jié)構(gòu)表征
        5.2.4 粘土負載磷鎢酸催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)
    5.3 結(jié)果與討論
        5.3.1 不同粘土負載磷鎢酸催化氧化2-庚基環(huán)戊酮的反應(yīng)
        5.3.2 HPWD催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)條件探討
        5.3.3 HPWD重復使用性能
        5.3.4 HPWD催化不同環(huán)酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)
    5.4 本章小結(jié)
6 磷鎢酸鹽催化Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)研究
    6.1 引言
    6.2 實驗部分
        6.2.1 主要試劑與儀器
        6.2.2 磷鎢酸鹽催化劑的制備
        6.2.3 磷鎢酸鹽催化劑的結(jié)構(gòu)表征
        6.2.4 固體酸催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)
    6.3 結(jié)果與討論
        6.3.1 固體酸催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)
2.5H_0.5PW催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)條件探討'>        6.3.2 K_2.5H_0.5PW催化2-庚基環(huán)戊酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)條件探討
2.5H_0.5PW的重復使用性能'>        6.3.3 K_2.5H_0.5PW的重復使用性能
2.5H_0.5PW催化不同環(huán)酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)'>        6.3.4 K_2.5H_0.5PW催化不同環(huán)酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)
2.5H_0.5PW催化Baeyer-Villiger反應(yīng)機理研究'>        6.3.5 K_2.5H_0.5PW催化Baeyer-Villiger反應(yīng)機理研究
    6.4 本章小結(jié)
7 結(jié)論
    7.1 本課題的結(jié)論
    7.2 本課題的創(chuàng)新點
    7.3 以過氧化氫溶液為氧化劑的Baeyer-Villiger反應(yīng)發(fā)展趨勢
致謝
參考文獻
附錄
1H NMR圖譜及GC-MS圖譜'>附圖 關(guān)化合物的¹H NMR圖譜及GC-MS圖譜

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 王淑芳;王延吉;高楊;趙新強;;SAPO-5分子篩的制備及其催化合成對氨基苯酚[J];催化學報;2010年06期

2 曹小華;任杰;徐常龍;張康華;占昌朝;藍健;;Dawson型磷鎢酸鈰的制備、表征及催化合成乙酸正丁酯性能研究(英文)[J];Chinese Journal of Chemical Engineering;2013年05期

本文編號：2878545