發(fā)布時間：2020-11-06 15:07

　　 隨著工業(yè)的高速發(fā)展,人們對材料性能要求的提高以及相關(guān)研究的逐步深入,越來越多的研究人員將目光投向了具有特定的光、電、磁以及催化等功能材料的開發(fā)上。在這一方面,由于配合物材料結(jié)合了無機金屬離子和有機配體兩者的特性,具有單元結(jié)構(gòu)多樣、結(jié)構(gòu)新穎可控等特點,在吸附分離、儲能、光電磁、催化、藥物運輸和緩釋等方面具有很大的應(yīng)用潛力而受到了全世界科研工作者的普遍關(guān)注。從簡單的原料出發(fā)制備具有目標結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的功能化屬性的配合物,一直以來就是許多研究人員共同追求的目標。本課題從配合物材料的新穎結(jié)構(gòu)和功能性出發(fā),篩選一系列1,10-二氮雜菲衍生物為含氮配體,結(jié)合有機多羧酸配體或多金屬氧酸鹽等體系,與金屬離子進行自組裝成功構(gòu)建了21個新型的配合物。表征了配合物的結(jié)構(gòu)并詳細研究了配合物的光化學(xué)和光物理等性質(zhì)。本文中具體開展的研究工作如下：(1)簡要介紹了配位化學(xué)的發(fā)展、配合物的合成方法、影響配合物結(jié)構(gòu)形成的因素和配合物的應(yīng)用領(lǐng)域,總結(jié)了1,10-二氮雜菲及其衍生物構(gòu)筑配合物的研究進展,并提出了本文的選題依據(jù)。(2)以Fe(II)、Co(II)為金屬中心,1,10-二氮雜菲衍生物和1,4-苯氧基二乙酸(1,4-H2bdoa)為有機配體,利用水熱方法制備了6個配合物：[Pb(1,4-bdoa)(TTBT)]n (1)、[Zn(1,4-bdoa)(DPPZ)(H2O)]n (2)、 [Cd(1,4-bdoa)(DPPZ)]n (3)、[Fe(1,4-bdoa)(DPPZ)2]0.5n·2nH2O (4)、 Co(1,4-bdoa)(DPPZ)2]n·2nH2O (5)和[Co2(1,4-bdoa)(1,4-Hbdoa)(DPPZ)2 (OH)]n-3nH2O (6) (TTBT為10,11,12,13-四氫-4,5,9,14-四氮雜苯[b]苯并菲和DPPZ為二吡啶[3,2-a：2',3'-c]并吩嗪)。利用X-射線單晶衍射、紅外光譜(IR)、粉末X-射線衍射(XRD)、熱重分析(TGA)、元素分析和紫外可見吸收光譜等多種檢測手段對配合物的晶體結(jié)構(gòu)進行了表征。詳細分析了影響配合物結(jié)構(gòu)的因素,研究了配合物的熒光、磁性以及光催化活性。配合物1-3在室溫下均具有很好的熒光性質(zhì),配合物6中存在著反鐵磁相互作用,配合物1在紫外光下能夠很好地降解水溶液中的甲基紫、亞甲基藍和羅丹明B有機染料(MV、MB和RhB),我們提出了配合物1光催化的反應(yīng)機理并構(gòu)建了簡單的反應(yīng)機理模型。此外,配合物2作為光催化劑在H202的協(xié)同作用下可以有效降解MB染料。(3)以1,10-二氮雜菲衍生物以及2,4'-聯(lián)苯二甲酸(2,4'-H2bpdc)為共配體,以Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)為金屬中心,制備出了6個配合物材料：[Pb(2,4'-bpdc)(DPPZ)]n-nH2O (7)、[Cd(2,4'-bpdc)(DPPZ)]n (8)、 [Zn(2,4'-Hbpdc)2(DPPZ)] (9)、[Fe(2,4'-bpdc)(DPPZ)(H2O)]n (10)、 [Cu(2,4'-bpdc)(DPPZ)(H2O)]n (11)和[Co2(2,4'-bpdc)2(PyPhen)2]n (12) (PyPhen為[2,3-f［吡嗪并[1,10]二氮雜菲)。利用X-射線單晶衍射測定了配合物的結(jié)構(gòu),并使用IR, XRD、TGA、元素分析和紫外可見吸收光譜等對配合物的晶體結(jié)構(gòu)進行了表征。詳細分析了影響配合物結(jié)構(gòu)的因素,研究表明金屬的性質(zhì)和配體的配位模式影響了配合物的結(jié)構(gòu)。配合物7-9具有很好的熒光性質(zhì),配合物9在H202的協(xié)同作用下具有很好的光催化降解MB活性。(4)以柔性的脂肪羧酸1,12-烷二甲酸(H2DDA)和1,10-二氮雜菲衍生物為有機配體,與金屬離子Pb(Ⅱ)和Co(Ⅱ)構(gòu)筑了4個配合物,分別是[Pb(DDA)0.5(PTCP)(NO3)]·H2O (13)、[Co(DDA)(PTCP)2(H2O)]·0.5H2DDA·H2O (14)、 [Pb(DDA)0.5(TCPP)(NO3)]n (15)和[Pb(DDA)0.5(TCPB)]n (16) (PTCP、TCPP和TCPB分別為2-苯基-1H-1,3,7,8-環(huán)戊二烯并[1]四氮雜菲、2-(1H-1,3,7,8-環(huán)戊二烯并[1]四氮雜菲-2-y1)-苯酚、2-(1H-1,3,7,8-環(huán)戊二烯并[1]四氮雜菲-2-yl)-苯甲酸)。采用不同的檢測手段對配合物的晶體結(jié)構(gòu)進行了表征,如X-射線單晶衍射、IR、XRD、TGA、元素分析和紫外可見吸收光譜等。分析了影響配合物結(jié)構(gòu)的因素：由于含氮配體、金屬中心、陰離子以及反應(yīng)配比的不同,導(dǎo)致配合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。在Gaussian 09W程序中利用B3LYP/LANL2DZ的方法對配合物13進行了自然鍵軌道(NBO)分析,同時,配合物13、15和16具有很好的熒光性質(zhì)。(5)以Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)為金屬中心,采用水熱方法成功組裝了5個1,10-二氮雜菲衍生物和α-Keggin型多金屬氧酸鹽(POMs)共筑的配合物：[Cu(DPPZ)(H2O)Cl]6[PW12O40]2·6H2O(17)、[Cu2(DPPZ)2(H2O)3Cl][PW12O40]·H2O (18)、[Cu(DPPZ)(H2O)Cl]6[PMo12O40]2 (19)、[Cu4(DPPZ)4(H2O)gCl2] [PMo,2O40]2·10H2O (20)和[Zn2(TCPB)4][H4SiW12040] (21),并利用多種檢測手段對配合物的晶體結(jié)構(gòu)進行了表征。詳細分析了影響配合物結(jié)構(gòu)的因素,并重點研究了配合物的光催化降解活性。研究結(jié)果表明：無機陰離子(POMs、Cl-等)、反應(yīng)體系pH值以及配體的固有性質(zhì)影響了配合物的結(jié)構(gòu)。5種配合物在H202的協(xié)同作用下對亞甲基藍都具有優(yōu)異的光催化效果。(6)對本論文的研究內(nèi)容進行了總結(jié),并對今后需要開展的主要工作進行了展望。
【學(xué)位單位】：江蘇大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2015
【中圖分類】：O641.4
【文章目錄】：
摘要
ABSTRACT
第一章 緒論
    1.1 配位化學(xué)的發(fā)展
    1.2 配合物的合成方法及影響結(jié)構(gòu)形成的因素
        1.2.1 配合物的合成方法
        1.2.2 影響結(jié)構(gòu)形成的因素
    1.3 配合物的應(yīng)用領(lǐng)域
        1.3.1 配合物在發(fā)光方面的應(yīng)用
        1.3.2 配合物在催化方面的應(yīng)用
        1.3.3 配合物在磁性方面的應(yīng)用
        1.3.4 配合物在氣體存儲方面的應(yīng)用
        1.3.5 配合物在吸附分離方面的應(yīng)用
    1.4 基于1,10-二氮雜菲及其衍生物構(gòu)筑配合物的研究進展
        1.4.1 環(huán)境領(lǐng)域
        1.4.2 生命科學(xué)領(lǐng)域
        1.4.3 催化領(lǐng)域
        1.4.4 光電領(lǐng)域
    1.5 課題的選題依據(jù)及研究內(nèi)容
    1.6 實驗過程與方法
        1.6.1 實驗試劑
        1.6.2 實驗設(shè)備及儀器
        1.6.3 測試手段
第二章 1,10-二氮雜菲衍生物和1,4-苯氧基二乙酸構(gòu)筑的配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能
    2.1 引言
    2.2 實驗部分
n（1）的合成'>        2.2.1 [Pb（1,4-bdoa）（TTBT）]_n（1）的合成
2O）]_n（2）的合成'>        2.2.2 [Zn（1,4-bdoa）（DPPZ）（H₂O）]_n（2）的合成
n（3）的合成'>        2.2.3 [Cd（1,4-bdoa）（DPPZ）]_n（3）的合成
2]_0.5n·2nH₂O（4）的合成'>        2.2.4 [Fe（1,4-bdoa）（DPPZ）₂]_0.5n·2nH₂O（4）的合成
2]_n·2nH₂O（5）的合成'>        2.2.5 [Co（1,4-bdoa）（DPPZ）₂]_n·2nH₂O（5）的合成
2（1,4-bdoa）（1,4-Hbdoa）（DPPZ）₂（OH）]_n·3nH₂O（6）的合成'>        2.2.6 [Co₂（1,4-bdoa）（1,4-Hbdoa）（DPPZ）₂（OH）]_n·3nH₂O（6）的合成
    2.3 X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果及討論
        2.3.1 晶體結(jié)構(gòu)的測定和晶體學(xué)數(shù)據(jù)
        2.3.2 配合物1-6的結(jié)構(gòu)描述
        2.3.3 結(jié)果與討論
    2.4 配合物性質(zhì)表征與討論
        2.4.1 配合物的粉末X-射線衍射譜圖分析
        2.4.2 熱重譜圖分析
        2.4.3 配合物1-3的光致發(fā)光光譜分析
        2.4.4 配合物6的磁性分析
        2.4.5 固體紫外-可見吸收光譜分析
        2.4.6 光催化性能
    2.5 本章小結(jié)
第三章 1,10-二氮雜菲衍生物和2,4'-聯(lián)苯二甲酸構(gòu)筑的配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能
    3.1 引言
    3.2 實驗部分
n·nH₂O（7）的合成'>        3.2.1 [Pb（2,4'-bpdc）（DPPZ）]_n·nH₂O（7）的合成
n（8）的合成'>        3.2.2 [Cd（2,4'-bpdc）（DPPZ）]_n（8）的合成
2（DPPZ）_n（9）的合成'>        3.2.3 [Zn（2,4'-Hbpdc）₂（DPPZ）_n（9）的合成
2O）]_n（10）的合成'>        3.2.4 [Fe（2,4'-bpdc）（DPPZ）（H₂O）]_n（10）的合成
2O）]_n（11）的合成'>        3.2.5 [Cu（2,4'-bpdc）（DPPZ）（H₂O）]_n（11）的合成
2（2,4'-bpdc）₂（PyPhen）₂]_n（12）的合成'>        3.2.6 [CO₂（2,4'-bpdc）₂（PyPhen）₂]_n（12）的合成
    3.3 X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果及討論
        3.3.1 晶體結(jié)構(gòu)的測定和晶體學(xué)數(shù)據(jù)
        3.3.2 配合物7-12的結(jié)構(gòu)描述
        3.3.3 結(jié)果與討論
    3.4 配合物性質(zhì)表征與討論
        3.4.1 配合物的粉末X-射線衍射譜圖分析
        3.4.2 熱重譜圖分析
        3.4.3 配合物7-9的光致發(fā)光光譜分析
        3.4.4 固體紫外-可見吸收光譜分析
        3.4.5 光催化性能
    3.5 本章小結(jié)
第四章 1,10-二氮雜菲衍生物和1,12-烷二甲酸構(gòu)筑的配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能
    4.1 引言
    4.2 實驗部分
0.5（PTCP）（NO₃）]·H₂O（13）的合成'>        4.2.1 [Pb（DDA）_0.5（PTCP）（NO₃）]·H₂O（13）的合成
2（H₂O）]·0.5H)₂DDA·H₂O（14）的合成'>        4.2.2 [Co（DDA）（PTCP）₂（H₂O）]·0.5H)₂DDA·H₂O（14）的合成
0.5（TCPP）（NO₃）]_n（15）的合成'>        4.2.3 [Pb（DDA）_0.5（TCPP）（NO₃）]_n（15）的合成
0.5（TCPB）]_n（16）的合成'>        4.2.4 [Pb（DDA）_0.5（TCPB）]_n（16）的合成
    4.3 X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果及討論
        4.3.1 晶體結(jié)構(gòu)的測定和晶體學(xué)數(shù)據(jù)
        4.3.2 配合物13-16的結(jié)構(gòu)描述
        4.3.3 結(jié)果與討論
    4.4 配合物性質(zhì)表征與討論
        4.4.1 配合物的粉末X-射線衍射譜圖分析
        4.4.2 熱重譜圖分析
        4.4.3 配合物13-16的光致發(fā)光光譜分析
        4.4.4 配合物13的理論計算
        4.4.5 固體紫外-可見吸收光譜分析
    4.5 本章小結(jié)
第五章 1,10-二氮雜菲衍生物和多金屬氧酸鹽構(gòu)筑的配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能.
    5.1 引言
    5.2 實驗部分
2O_）Cl]₆[PW₁₂O₄₀]₂·6H₂O（17）的合成'>        5.2.1 [Cu（DPPZ）（H₂O_）Cl]₆[PW₁₂O₄₀]₂·6H₂O（17）的合成
2（DPPZ）₂（H₂O）₃Cl][PW₁₂O₄₀]·H₂O（18）的合成'>        5.2.2 [Cu₂（DPPZ）₂（H₂O）₃Cl][PW₁₂O₄₀]·H₂O（18）的合成
2O）Cl]]₆[PMo₁₂O₄0]₂（19）的合成'>        5.2.3 [Cu（DPPZ）（H₂O）Cl]]₆[PMo₁₂O₄0]₂（19）的合成
4（DPPZ）₄（H₂O）₈Cl₂][PMo₁₂O₄₀]₂·10H₂O（20）的合成'>        5.2.4 [Cu₄（DPPZ）₄（H₂O）₈Cl₂][PMo₁₂O₄₀]₂·10H₂O（20）的合成
2（TCPB）₄][H₄SiW₁₂O₄₀]（21）的合成'>        5.2.5 [Zn₂（TCPB）₄][H₄SiW₁₂O₄₀]（21）的合成
    5.3 X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果及討論
        5.3.1 晶體結(jié)構(gòu)的測定和晶體學(xué)數(shù)據(jù)
        5.3.2 配合物17-21的結(jié)構(gòu)描述
        5.3.3 結(jié)果與討論
    5.4 配合物性質(zhì)表征與討論
        5.4.1 配合物的粉末X-射線衍射譜圖分析
        5.4.2 熱重譜圖分析
        5.4.3 固體紫外-可見吸收光譜分析
        5.4.4 光催化性能
    5.5 本章小結(jié)
第六章 結(jié)論與展望
    6.1 結(jié)論
    6.2 展望
參考文獻
致謝
攻讀博士學(xué)位期間的主要科研成果
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【參考文獻】

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1 白士強;房晨婕;嚴純?nèi)A;;疊氮橋聯(lián)配合物磁性的研究進展[J];無機化學(xué)學(xué)報;2006年12期

本文編號：2873301