新疆次煙煤儲量豐富。盡管它們具有開發(fā)規(guī)模大和運輸成本低的特點,但其水分和灰分含量高,其應(yīng)用遠(yuǎn)不如煙煤和無煙煤廣泛。因此,了解次煙煤有機(jī)質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)特征及定向轉(zhuǎn)化機(jī)理對于實現(xiàn)新疆次煙煤的高附加值利用具有十分重要的意義。次煙煤富含縮合芳烴和含氧橋鍵(如C-O-(COBBs))。此外,次煙煤中還存在含硫和含氧等含雜原子單元的結(jié)構(gòu)單元。因而在溫和的條件下,煤的裂解、芳烴的加氫和雜原子的去除對新疆次煙煤的高效、清潔和高附加值利用至關(guān)重要。本論文采用逐級熱溶(STD)和催化加氫轉(zhuǎn)化(CHC)兩種降解方法并結(jié)合現(xiàn)代儀器分析手段深入研究了次煙煤中有機(jī)質(zhì)組成結(jié)構(gòu);研究了皮里青次煙煤(PSBC)超聲萃余物(ER)的STD和ER的磁性雙功能固體超強(qiáng)堿CHC,分別考察了STD和CHC對煤結(jié)構(gòu)的影響,并通過對STD和CHC中得到的可溶物(SPs)的細(xì)致分析,獲取了次煙煤中有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征和推測了煤中骨架結(jié)構(gòu)的定向轉(zhuǎn)化機(jī)理,為實現(xiàn)新疆次煙煤的高效利用和獲取高附加值的有機(jī)化學(xué)品提供了一定的理論依據(jù)和科學(xué)支撐。利用元素/工業(yè)分析、掃描電鏡、固體~(13)C核磁(SS~(13)C NMR)、X射線光電子能譜儀(XRPES)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀(FTIRS)和熱重分析儀等直接表征PSBC,獲取了PSBC中有機(jī)質(zhì)官能團(tuán)組成、表面形貌及元素形態(tài)、碳骨架結(jié)構(gòu)和共價鍵類型等信息。ER經(jīng)四級(正己烷、甲苯、甲醇和乙醇)熱溶后所得可溶物(SP_(1-4))的總收率高達(dá)40.1%。氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)分析可知,酚類在SP_(1-4)的含量都較高,芳烴主要分布在SP_(1-3)中,主要含1-3個芳環(huán)(ARs)。SP_3中含量較高的族組分為甲氧基取代的醚類;酯類在SP_4占絕對優(yōu)勢。酚類可能主要由于ER在熱溶或乙醇解過程中的C-O-發(fā)生斷裂產(chǎn)生的。SP_3和SP_4中部分酯類可能來自于酯交換反應(yīng);部分可能來自于C-O-的斷裂,這也是酯類在甲醇解和乙醇解后得到SP_3和SP_4收率高的主要原因之一。此外,SP_4的四級桿-靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜(QEOTMS)分析表明,SP_4中以苯酸乙酯類、酚類和烷氧基類等含氧化合物為主,并檢測出含氮類苯酸乙酯類、喹啉酚類、烷氧基喹啉和苯甲酰吡唑(或咪唑)等含氮化合物,而含硫化合物主要為亞砜類和烷基取代的噻吩類化合物。推測含氮化合物主要來源于C-O-和C-N的斷裂或解離,含硫化合物的主要來源于C-S-的斷裂。這為次煙煤中有機(jī)S和N的賦存形態(tài)提供了重要信息。利用浸漬法將Mg_2Si于CCl_4溶劑中負(fù)載到凹凸棒(AP)上,再利用羰基鎳原位熱分解得到負(fù)載型固體超強(qiáng)堿催化劑Ni-Mg_2Si/AP。N_2吸脫附、透射電鏡-電子能譜、X射線衍射、XRPES、超導(dǎo)量子干涉儀、CO_2程序升溫吸脫附和H_2程序升溫還原等對Ni-Mg_2Si/AP催化劑的表征結(jié)果顯示,Ni-Mg_2Si/AP中的活性組分Ni和Mg_2Si均成功地均勻地負(fù)載到AP上,且Ni-Mg_2Si/AP具有順磁性和有超強(qiáng)堿性。含C-O-橋鍵的中低階煤相關(guān)模型化合物二芐醚(OBMDB)和二苯醚(ODB)的催化裂解結(jié)果顯示,在150 ℃下,OBMDB和ODB均能夠被完全轉(zhuǎn)化,且OBMDB在初始?xì)鋲?IHP)3 MPa H_2,240 ℃溫度反應(yīng)2 h時被全部裂解為甲基環(huán)己烷;而ODB在同樣初始?xì)鋲汉蜏囟?反應(yīng)4 h時,被完全裂解為環(huán)己烷。這充分說明了Ni-Mg_2Si/AP是一種具有高活性的雙功能催化劑。結(jié)合密度泛函理論對反應(yīng)過程的焓變進(jìn)行了計算,推測Ni-Mg_2Si/AP能催化H_2快速異裂成氫負(fù)離子(H~-)和雙原子氫(H...H),也能促使H...H進(jìn)一步發(fā)生異裂釋放H~-。H~-的進(jìn)攻會使C-O-鍵斷裂和發(fā)生脫羥基反應(yīng),而H...H的轉(zhuǎn)移可促進(jìn)ARs加氫。此外對催化劑的可循環(huán)性做了測試,四次循環(huán)之后的催化劑的仍然具有強(qiáng)堿性。將磁性固體超強(qiáng)堿Ni-Mg_2Si/AP催化劑分別應(yīng)用于PSBC經(jīng)常溫萃取后的萃取可溶物(ESP)和ER的CHC,ESP和ER的非催化加氫轉(zhuǎn)化(NCHC)與CHC中得到的可溶物分別為SP_(E-NCHC)、SP_(E-CHC)、SP_(ER-NCHC)和SP_(ER-CHC)。它們的FTIR和GC/MS分析顯示,SP_(E-NCHC)中相對含量(RC)最高的為非取代的芳烴化合物(28.0%),其次為烷基取代的菲,還含有部分醚類及含氮化合物(NCOCs)。而SP_(E-CHC)中非取代的環(huán)烷烴的比例(66.8%)最高,其中環(huán)己烷的相對含量(65.3%)占絕對優(yōu)勢,其次為鏈烷烴,還含一定量的烷基取代的環(huán)己烷和四氫萘類,未檢測到苯并呋喃等醚類和NCOCs。SP_(ER-CHC)的收率(36.4%)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于SP_(ER-NCHC)的收率(1.8%)。SP_(ER-NCHC)中含量最高的為酚類(45.5%),其次為芳烴;而SP_(ER-CHC)中含量最高的為芳烴(68.2%),其次為鏈烷烴,芳烴以氫化芳烴為主。此外,SP_(ER-CHC)中未檢測到茴香醚類和含硫化合物(SCOCs);而SP_(ER-NCHC)中醚類和NCOCs的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于SP_(ER-CHC)中的,卻未檢測到環(huán)烷烴和氫化的芳烴。這充分說明了Ni-Mg_2Si/AP催化劑能有效地促進(jìn)C-O-橋鍵的斷裂,對生成的含ARs的產(chǎn)物進(jìn)一步加氫生成環(huán)烷烴和部分氫化的芳烴。同時能有效地將ER中含氧、含氮和含硫等雜原子脫除掉�；谝陨戏治�,從分子水平上提出了ESP和ER的CHC過程中某些化合物生成的可能路徑,并闡明了H~-和H…H轉(zhuǎn)移的協(xié)同機(jī)理。該論文有73幅圖、54個表和198篇參考文獻(xiàn)。
【學(xué)位單位】：中國礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：TQ536
【部分圖文】：

為了探討催化劑的催化活性和推測催化轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理,本課題以含氧橋鍵二芐醚(OBMDB)和ODB為中低階煤相關(guān)模型化合物作為研究對象,考察了磁性固體超強(qiáng)堿催化劑Ni-Mg2Si/AP對兩種模型化合物的催化加氫轉(zhuǎn)化效果。并探討了OBMDB和ODB分別剛好完全轉(zhuǎn)化為單一產(chǎn)物時的最佳反應(yīng)條件。另外,還考察了載體AP對催化轉(zhuǎn)化效果的影響,在最佳反應(yīng)條件下催化劑換為AP,其他的條件不變。煤相關(guān)模型化合物的催化轉(zhuǎn)化的具體實驗流程如圖2-1所示:先將1 mmol模型化合物加入到100 mL的不銹鋼高壓釜中,往高壓釜中依次加入80 mg催化劑和20 mL正己烷后,再用高純氮氣置換的方式(置換3-4次)將高壓釜內(nèi)的空氣排出干凈,繼續(xù)充入0-4 MPa的高純H2,密封并用肥皂水檢測氣密性。然后在200 rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下以一定的升溫速率升溫至反應(yīng)所設(shè)定的溫度并保持一定的反應(yīng)時間。待反應(yīng)結(jié)束后,取出高壓釜,水浴冷卻至室溫后取出反應(yīng)的混合物,用磁鐵回收出催化劑,再對過濾后所得的濾液進(jìn)行GC/MS分析。2.3.3中低階煤相關(guān)模型化合物催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中焓變的DFT計算

PSBC的萃取與它的衍生物的逐級熱溶和CHC的流程圖

如圖2-3所示,將2 g ER和20 mL n-hexane分別加入到100 mL的不銹鋼高壓釜中,再用高純氮氣置換的方式(置換3-4次)將高壓釜內(nèi)的空氣排出干凈,繼續(xù)充入1 MPa的高純N2,密封并用肥皂水檢測氣密性。然后在200 rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下升溫到320oC,并在此溫度下保持2 h。待反應(yīng)結(jié)束后,取出高壓釜,水浴冷卻至室溫后,放出釜內(nèi)的氣體,取出反應(yīng)的混合物,并將混合物進(jìn)行抽濾,再將得到的濾液放于真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸除溶劑后,得到可溶物1(SP1),另將得到的濾渣1放于真空干燥箱中干燥后備用。將濾渣1和20 mL的甲苯加入到100 mL的不銹鋼高壓釜中,其他操作步驟跟正己烷熱溶相似。可得到可溶物2(SP2)和濾渣2。同樣濾渣2與甲醇的熱溶、濾渣3與乙醇的熱溶同樣類似,進(jìn)而得到可溶物3(SP3)和濾渣3、可溶物4和濾渣4,不同的是將濾渣4加入等體積的丙酮與二硫化碳混合溶液進(jìn)行超聲萃取,與(1)PSBC的超聲萃取步驟類似,將得到的萃取物與可溶物4合并,蒸除溶劑,并將其放于稱重的樣品瓶中常溫下干燥,直至溶劑全部除去,命名為SP4,另外得到的濾渣5(STDR)水洗干燥后以備后續(xù)使用�？扇芪�(SPs)的收率等于為SPs的質(zhì)量(mSP)除以ER的質(zhì)量(mER,daf),即YSP=mSP/mER,daf,取三次實驗結(jié)果的平均值,誤差不超過±1%。并對可溶物SP1-4進(jìn)行GC/MS和紅外光譜(FTIR)分析,考慮到乙醇的極性問題,結(jié)合離子源的選擇可能影響可測物的響應(yīng)效果的問題,又將SP4分別進(jìn)行了ESI源和APCI源的QEOTMS分析,并對ER和STDR進(jìn)行了FTIRS、TG和XRPES等直接表征。(3)負(fù)載型磁性固體超強(qiáng)堿對ESP和ER的催化加氫轉(zhuǎn)化
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本文編號：2871063