氫同位素分離是衡量國力與保障國防安全的技術手段,常用于氫同位素的生產(chǎn)、提取、監(jiān)測與安全控制等環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)的氫同位素分離方法在分離過程中大都需要高溫或低溫設備,這一限制條件極大地增加了分離過程中的能耗,給氫同位素分離帶來了極大的經(jīng)濟負擔。最近涌現(xiàn)出的基于二維材料的分離方法在常溫條件下通過電化學泵驅(qū)動氫同位素離子源透過二維材料就可以實現(xiàn)氫同位素的分離,是一種低能、高效而且適用范圍廣的方法。但是氫同位素離子透過二維材料這一分離機理極大地挑戰(zhàn)了之前石墨烯等二維材料對質(zhì)子在內(nèi)的離子與分子不可透過這一認識,因此有很多計算工作致力于質(zhì)子透過石墨烯的研究以圖探究質(zhì)子透過石墨烯的機理。但各種方法計算出的質(zhì)子透過石墨烯勢壘值遠高于實驗測量的質(zhì)子透過石墨烯的活化能,使得質(zhì)子透過石墨烯的機理不夠明確,給石墨烯分離氫同位素的研究帶來了困難。因此,我們基于第一性原理,研究了石墨烯體系中,石墨烯的氫化、環(huán)境中的電解質(zhì)以及輸運過程中的核量子效應這三個因素對于石墨烯體系中質(zhì)子輸運的影響,發(fā)現(xiàn)只有石墨烯的氫化這一因素才可以消除實驗值與計算值的差異。此外,我們通過電化學穩(wěn)定性相圖也找到了完全氫化石墨烯(石墨烷)在實驗條件下存在的證據(jù)。最終,結合熱力學與動力學分析,我們明確了質(zhì)子透過石墨烯最有可能的機理,也就是質(zhì)子在輸運過程中實際透過石墨烷。石墨烷體系中質(zhì)子的輸運分為三步,從電解質(zhì)分子遷移到石墨烷的質(zhì)子遷移步、從石墨烷一側到另一側的質(zhì)子透過步、從石墨烷逃逸到另一側電解質(zhì)的質(zhì)子逃逸步,其中大多數(shù)情況下決速步是質(zhì)子遷移步。用于氫同位素分離的電化學泵中除了二維材料與氫同位素離子源之外,還有水、質(zhì)子導體Nafion以及制備過程中可能混入的醇、鹽等物質(zhì)存在,這些電解質(zhì)有可能影響質(zhì)子的輸運行為。因此,我們不斷更新石墨烷體系的電解質(zhì)模型,從分子模型到體相模型,再到Nafion的水合模型,遞進地接近實驗條件,研究了 Nafion對石墨烷體系中質(zhì)子輸運的影響,發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)對于質(zhì)子輸運的影響主要集中在質(zhì)子遷移步,而且電解質(zhì)溶劑化質(zhì)子穩(wěn)定性的減弱、局域質(zhì)子濃度的升高以及溫度的升高都會使得遷移勢壘降低。在明確了石墨烯與石墨烷體系中的質(zhì)子輸運機理之后,我們可以根據(jù)分離因子與能耗這兩個評價氫同位素分離方法的宏觀指標(計算中對應于動力學同位素效應與勢壘這兩個性質(zhì))對質(zhì)子導體與二維材料進行篩選,以圖得到更好的分離材料。我們計算了KAUST-7'與HUP-1這兩種含水質(zhì)子導體的分離性能,發(fā)現(xiàn)其分離性能與Nafion相近。通過對IVA族與VA族二維材料氫化相的存在、氫化前后的質(zhì)子輸運行為以及氫同位素分離性能進行研究,我們發(fā)現(xiàn)IVA族的完全氫化物在一定的pH與外加電壓條件下都可以存在,而且氫化之后的分離性能優(yōu)于未氫化的情況;而VA族二維材料除了銻烯之外都不存在穩(wěn)定的氫化相,銻烯氫化之后的分離性能優(yōu)于未氫化的情況。最后,我們基于二維材料體系中的質(zhì)子輸運機理,綜合電化學適應性、動力學同位素效應與質(zhì)子輸運勢壘這三個微觀性質(zhì),從IVA族與VA族二維材料中篩選出了硅烯這種優(yōu)于石墨烯的氫同位素分離材料。
【學位單位】：中國工程物理研究院
【學位級別】：博士
【學位年份】：2020
【中圖分類】：TB30
【部分圖文】：

經(jīng)典方法進行比較，根據(jù)需要進行選擇。??⑶??（ｂ）?（—＼??Ｚ?—Ｈ２??Ｚ?Ｃｏｏｌｅｄ?ａｎｄ?、?［）??ｓｕｂｍｉｔｔｅｄ?ｔｏ?＼?＿??／?ｆｕｒｔｈｅｒ?ｃｙｃｌｅｓ?ＨｊＳ（ｇ）?Ｄ，０?ｉｎＨ，０?：?￥????Ｊ；１??：?Ｙｃ〇．ｄｔ〇ｗｅｆ?ＨＪ?＋?ＤＪ?＋?Ｇａｓ?ｔ?＾?－?Ｉ??＼?ｈ２０、＾?乂?ｈｚｏ＿?＿?｜?〇？??＼?Ｙ?Ｈｏｔ?ｔｏｗｅｒ??＞?ｄ２ｏ?ｈ，ｓ?Ｊ?—?Ｎ２／Ｃ０２／０ｊ／ＣＨ４??圖１．１雙溫化學交換法（ａ）與精餾法（ｂ）的示意圖【７］??現(xiàn)有的氫同位素分離方法，比如己經(jīng)工業(yè)化使用的，用于重水前端生產(chǎn)的雙溫化學??交換法（圖１．１ａ）、用于重水后端生產(chǎn)富集的精餾法（圖１．１ｂ）與電解法、用于重水純??化提氚的聯(lián)合電解催化交換法、還有一部分工廠使用氣相色譜法，以及處于實驗室研宄??階段的微孔材料量子篩分法，在分離過程中都需要高溫或低溫設備，這一分離條件極大??地增加了分離過程中的能耗［４］，如圖１．２灰色區(qū)域所示。而最近發(fā)展起來的基于二維材??料的氫同位素分離方法不僅克服了其他分離方法能耗高的缺點，而且還具有分離因子高??與適用范圍廣等優(yōu)點如圖１．２紅色區(qū)域所示。??圖１．２紅色區(qū)域代表二維材料分離氫同位素的方法，相對于其他的氫同位素分離方??法來說，主要有以下三個優(yōu)點。??１．由于這種方法在常溫條件下通過電化學泵送氫同位素離子源就可以實現(xiàn)，因此??能耗大大降低，如果使用石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅ），其濃縮２０％重水能耗的中位值約??為２ＧＪ／ｋｇ，如果使用六方氮化硼（ｈｅｘａｇｏｎａｌｂｏｒｏｎｎｉｔｒｉｄｅ，ｈＢＮ），

?＃??Ｉ?３：?．?ＣＥＣＥ??ＣＯ?Ｉ??？?＇?Ｂｉｔｈｅｒｍａｌ?ｉ??ｗ?ＮＨ３Ｈ、?？丨??２＿?Ａｍｉｎｅ／Ｈ２?ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ??？?Ｈ２ｄｉｓｔ．?Ｊ?ＣＨ４／Ｈ２－Ｈ２ｄｉｓｔ．??Ｈ２０?ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ—?？?Ｈ２〇?ｄｉｓｔ．??１?ｉ?ｉ?ｉ?｜?ｉ?■?■?｜?ｉ?ｒ?｜?ｉ?ｉ?ｉ?｜?＊??０．１?１?１０?１００?１，０００??Ｅｎｅｒｇｙ?ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ?（ＧＪ?ｋｇ－１）??圖１．２各種氫同位素分離方法分離因子與能耗的對比圖［ｌｌｉ??綜合來說，二維材料分離氫同位素是一種低能高效而且適用范圍廣的分離方法，是??目前最具發(fā)展前景的氫同位素分離方法之一。??１．２二維材料分離氫同位素??（ａ）工——１１??（ｂ）??１Ｊ?｜／＼??國質(zhì)二質(zhì)畫？?＼?￡?／?＼?／??Ｉ體料體：Ｚ：＾７?＼／??圖１．３二維材料分離氫同位素的裝置（ａ）與原理（ｂ）示意圖??如圖１．３ａ所示，二維材料分離氫同位素的過程很簡單，在電化學泵的驅(qū)動作用下，??氫同位素離子源通過質(zhì)子導體輸運到質(zhì)子導體與二維材料的界面處，然后透過二維材料，??３??

?＃??Ｉ?３：?．?ＣＥＣＥ??ＣＯ?Ｉ??？?＇?Ｂｉｔｈｅｒｍａｌ?ｉ??ｗ?ＮＨ３Ｈ、?？丨??２＿?Ａｍｉｎｅ／Ｈ２?ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ??？?Ｈ２ｄｉｓｔ．?Ｊ?ＣＨ４／Ｈ２－Ｈ２ｄｉｓｔ．??Ｈ２０?ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ—?？?Ｈ２〇?ｄｉｓｔ．??１?ｉ?ｉ?ｉ?｜?ｉ?■?■?｜?ｉ?ｒ?｜?ｉ?ｉ?ｉ?｜?＊??０．１?１?１０?１００?１，０００??Ｅｎｅｒｇｙ?ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ?（ＧＪ?ｋｇ－１）??圖１．２各種氫同位素分離方法分離因子與能耗的對比圖［ｌｌｉ??綜合來說，二維材料分離氫同位素是一種低能高效而且適用范圍廣的分離方法，是??目前最具發(fā)展前景的氫同位素分離方法之一。??１．２二維材料分離氫同位素??（ａ）工——１１??（ｂ）??１Ｊ?｜／＼??國質(zhì)二質(zhì)畫？?＼?￡?／?＼?／??Ｉ體料體：Ｚ：＾７?＼／??圖１．３二維材料分離氫同位素的裝置（ａ）與原理（ｂ）示意圖??如圖１．３ａ所示，二維材料分離氫同位素的過程很簡單，在電化學泵的驅(qū)動作用下，??氫同位素離子源通過質(zhì)子導體輸運到質(zhì)子導體與二維材料的界面處，然后透過二維材料，??３??
【參考文獻】

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1 張東輝;周理;蘇偉;孫艷;;Equilibrium Modeling for Hydrogen Isotope Separation by Cryogenic Adsorption[J];Chinese Journal of Chemical Engineering;2006年04期

本文編號：2869460