為滿足人們?nèi)找嬖鲩L的能源需求與解決日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題,利用太陽能光解水制氫成為人們研究的熱點(diǎn)。染料敏化光解水分子器件(DSPEC),作為一種實(shí)現(xiàn)可見光驅(qū)動水分解制氫的有效途徑引起人們的廣泛注意。本文中以釕金屬配合物為水氧化催化劑,三聯(lián)吡啶釕為光敏劑,設(shè)計組裝了共吸附體系與超分子體系的染料敏化光解水分子器件,并取得了較高的光解水活性。首先,利用帶有硅烷吸附基團(tuán)的釕金屬水氧化催化劑與帶有磷酸吸附基團(tuán)的三聯(lián)吡啶釕通過共吸附的方式組裝三電極體系染料敏化光解水分子器件。以300 W的氙燈為光源(大于400 nm)的300 mW/cm2的光強(qiáng)下,外加偏壓為0.20 V (V vs NHE)的磷酸緩沖溶液中,經(jīng)過10 s的光照測試后,分子器件的光電流密度可達(dá)到1700 μA/cm2。 IPCE值在光敏劑的最大吸收450 nm處得到一個14%的最高值。同時基于相同的光陽極,組裝了二電極體系染料敏化光解水分子器件。在100 mW/cm2的光強(qiáng)的條件下,0.1 M硫酸鈉溶液中,二電極體系染料敏化光解水分子器件的IPCE值在光敏劑的最大吸收450nm處得到最大值1.85%。然后,利用帶有磷酸吸附基團(tuán)的釕金屬水氧化催化劑與帶有磷酸吸附基團(tuán)的三聯(lián)吡啶釕通過共吸附的方式組裝三電極體系染料敏化光解水分子器件。并研究電解質(zhì)對器件的光催化活性的影響。通過研究發(fā)現(xiàn)：電解質(zhì)中的陰離子對二氧化鈦的表面修飾是影響器件活性的主要因素,而不是pH值或離子強(qiáng)度。利用有機(jī)硅烷小分子對器件進(jìn)行表面修飾,同時獲得了較高的催化活性與穩(wěn)定性。解決了高催化活性與高穩(wěn)定性不可兼得的問題。另外,以鋯離子為鏈接,組裝了一超分子體系的染料敏化光解水分子器件,在以在以300W的氙燈為光源(大于400nm)的100mW/cm2的光強(qiáng)下,經(jīng)過10 s的光照測試后,以TiO2(1+2)為光陽極的光解水分子器件的光電流密度可達(dá)到470μA/cm2。在450nm左右得到IPCE最大值約4.2%,該器件是目前報道的活性最高的超分子體系的染料敏化光解水分子器件。
【學(xué)位單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2015
【中圖分類】：O643.36
【部分圖文】：

２４?２５??圖１．?７?Ｉｒ水氧化催化劑２１－２５的分子結(jié)構(gòu)??Ｆｉｇ．?１．７?Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ?ｏｆｌｒ－ｂａｓｅｄ?ｃａｔａｌｙｓｔｓ?２１－２５??金屬依氧化物具有較低的催化水氧化過電位與良好的穩(wěn)定性，是人們熟知的高效的??７Ｋ氧化催化劑［４２］，所以銥金屬的分子水氧化催化劑同樣具有極大的催化水氧化潛力。??２００８年Ｂｅｍｈａｒｄ等人［４３］報道了?一系列的銥催化劑，在硝酸錦銨作為氧化劑時實(shí)現(xiàn)了?７＿Ｋ氧??化。這是銥金屬的第一例分子水平水氧化催化劑２１。Ｂｍｄｖｉｇ和Ｃｒａｂｔｒｅｅ等人［４４〗合成了共??輒平面結(jié)構(gòu)旳五甲基環(huán)戊二稀（Ｃｐ＊）配位的依金屬配合物２２、２３，使銥催化劑催化水??氧化旳活性得到較大的提升。接著，Ｂｅｍｈａｒｄ和Ａｌｂｒｅｃｈｔ等人［４５］對該四配位的銥金屬配??合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，合成了多個水分子配位的單核依催化劑２４。該催化劑顯示出了很強(qiáng)??的催化活性，其催化水氧化的ＴＯＮ值可達(dá)１００００以上。實(shí)驗(yàn)證明在催化催過中，起催化??作用的真正成分是依氧化物

－－等丨、??圖１．?１１?Ｔ．?Ｅ．?Ｍａｌｌｏｕｋ等人報道的染料敏化光解水分子器件??Ｆｉｇ．?１．１１?ＤＳＰＥＣ?ｆｏｒ?ｗａｔｅｒ?ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ?ａｓｓｅｍｂｌｅｄ?ｂｙ?Ｍａｌｌｏｕｋ，?Ｔ．?Ｅ．??２００９年Ｍａｌｌｏｕｋ等人［６２］的工作中以同時帶有憐酸與幾酸基團(tuán)的三聯(lián)卩比徒釕為光敏??劑，通過磷酸吸附基團(tuán)將光敏劑吸附在Ｔｉ０２表面，通過幾酸基團(tuán)連接直徑約２納米氧??－１１?－??

Ｍｅｔｈｏｄ?Ｉ?Ｍｅｔｈｏｄ?ＩＩ?“之。??圖１．１０染料敏化光解水分子器件的組裝方法??Ｆｉｇ．?１．１０?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｍｅｔｈｏｄｓ?ｆｏｒ?ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ?ＤＳＰＥＣ??超分子體系的染料敏化光解水分子器件是將超分子催化劑直接負(fù)載在無機(jī)半導(dǎo)體??二氧化鐵表面上從而組裝器件。該方法能夠有效的避免催化劑與半導(dǎo)體之間的電子的傳??遞，但是超分子催化劑的合成較為繁瑣且產(chǎn)率較低。共吸附體系的染料敏化光解水器件??的組裝相對較簡單，可以通過光敏劑與催化劑的共敏化或者分步敏化兩種方法進(jìn)行。然??而共吸附體系染料敏化光解水分子器件中存在的問題是：光敏劑在二氧化鐵半導(dǎo)體上的??總吸附量降低，導(dǎo)致光陽極上總的光吸收量降低；難以抑制催化劑與半導(dǎo)體之間的電子??傳遞和難以控制光敏劑與催化劑之間的比例關(guān)系。??ｂｉｉｉｓ?ｖｏｌｕｉｇｅ??ｅ－”ｔ＞??Ｉ?“！■??ｓｅｎｓｔｏｄ?；?、?、ＴＯａ?Ｈ??ＴｉＯ，ｆｉｌｍ?：?Ｈｚ??：??－－等丨、??圖１．?１１?Ｔ．?Ｅ．?Ｍａｌｌｏｕｋ等人報道的染料敏化光解水分子器件??Ｆｉｇ．?１．１１?ＤＳＰＥＣ?ｆｏｒ?ｗａｔｅｒ?ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ?ａｓｓｅｍｂｌｅｄ?ｂｙ?Ｍａｌｌｏｕｋ，?Ｔ．?Ｅ．??２００９年Ｍａｌｌｏｕｋ等人［６２］的工作中以同時帶有憐酸與幾酸基團(tuán)的三聯(lián)卩比徒釕為光敏??劑，通過磷酸

本文編號：2863381