近幾十年來,作為現(xiàn)代納米科學技術的基石,納米材料備受研究者的關注。當粒子的尺寸達到納米量級時,聲、光、電、磁、熱性能都會表現(xiàn)出非同一般的新特性。作為聯(lián)系原子、分子和宏觀體系的中間環(huán)節(jié),納米體系的深入研究可以推進人們對自然的認知。在微納體系材料向宏觀體系演變的過程中,其性質因結構有序度和狀態(tài)非平衡性質的改變而產(chǎn)生顯著變化,對這些變化過程的研究可以揭示體系從微觀到宏觀的演變過程。靜態(tài)光譜技術可以獲得有關結構的基本信息,為研究納米材料的光學特性提供了必要的手段。但是,為了研究納米材料中的結構一功能相互作用以及相關的物理機制,就必須進一步獲得有關載流子或激子壽命以及其相關弛豫途徑等的動態(tài)信息。因此,我們首先從時間領域著手,開展飛秒時間分辨的譜學與動力學研究,通過飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術揭示了二維異質結材料、光電陰極器件、光催化微納材料、鈣鈦礦發(fā)光材料中的微觀機理。利用得到的載流子和能量的轉移傳輸途徑和速率特性信息,結合理論模型,可以構建描述材料中電子和能量轉移的物理機制,為相關研究提供基礎上的指導和幫助。時間域中研究工作的意義不可小覷,而局域場空間分辨的譜學研究也同樣重要。其次,我們嘗試通過利用共聚焦拉曼探測技術、原子力顯微鏡技術等開展光學性質和顯微成像的研究。最終,希望通過拓展具有空間分辨能力的系統(tǒng),實現(xiàn)與飛秒時間分辨技術的對接結合,從而推進具有飛秒時間、納米空間和能量分辨的超快非線性光譜和動力學研究技術的發(fā)展。本論文主要包括兩大部分的工作內容:(一)飛秒時間分辨的超快譜學與動力學研究(1)微納體系的界面態(tài)載流子超快譜學與動力學研究首先,我們引入具有合適能帶結構和高載流子遷移率的非均質材料,構建了黑磷納米薄片和導電聚合物P3HT的半導體異質結。通過提高二維材料的激子解離效率,獲得了高效的光響應性能。瞬態(tài)吸收光譜結果揭示了其高性能背后的物理機制:構建的異質結中形成的界面會使激發(fā)后的自由電荷載流子弛豫過程大大加快,被加快的激子解離過程在器件性能的提升中起到了至關重要的作用。其次,設計了在Cu20光電陰極表面上直接涂覆MOF材料Cu3(BTC)2的方案。動力學研究表明,光激發(fā)后Cu20上產(chǎn)生的光生電子優(yōu)先轉移到Cu3(BTC)2與Cu2O接觸形成的界面態(tài)上。這導致了更多的催化活性位點被激活,從而提高了 CO2的還原率。這項工作為改良光電器件提供了新的簡便方法,既保護了光電陰極免受光腐蝕,又提升了光催化效率。(2)微納體系的缺陷態(tài)載流子超快譜學與動力學研究首先,UiO-66-NH2具有合成方法簡單、穩(wěn)定性高、結構可調性好等優(yōu)點,可用來系統(tǒng)地研究缺陷對光催化性能的影響。通過對該材料超快瞬態(tài)吸收光譜的表征,我們發(fā)現(xiàn)調控結構缺陷水平達到中等程度時樣品具有最短的弛豫動力學壽命和最高的電荷分離效率,而過多的缺陷會阻礙弛豫過程并降低電荷分離效率。該工作完美闡明了光催化活性趨勢中的微觀機理,為合理調控結構缺陷進而改善器件性能提供了良好的參考。其次,使用瞬態(tài)吸收測量結合理論模擬,我們發(fā)現(xiàn)引入低鈀載量(0.1 wt%)的C3N4能帶結構發(fā)生改變,近帶邊缺陷態(tài)的存在加快了載流子的分離和轉移,從而實現(xiàn)了有效的電荷分離,并為氫提供了更多的吸附位點。該工作為單原子催化劑的開發(fā)和最大限度提高原子效率和活性提供了指導。(3)無鉛雙鈣鈦礦的發(fā)光譜學與動力學研究通過離子摻雜的方式探索了具有穩(wěn)定光學性能且環(huán)保的無鉛金屬鹵化物鈣鈦礦型納米晶體的發(fā)光特性。與原始低深藍色發(fā)光的Cs2NaBiCl6 NCs相比,摻雜Ag+、Mn2+或Eu3+離子后Cs2NaBiCl6 NCs的光致發(fā)光性能被顯著地調節(jié)和增強。我們采用飛秒時間分辨的瞬態(tài)吸收光譜揭示了 Cs2NaBiCl6 NCs中離子摻雜的熒光增強機理,包括Cs2NaBiCl6 NCs由于Ag+離子摻雜引起的自陷激子態(tài)發(fā)光,Mn2+離子摻雜和Eu3+離子摻雜Cs2NaBiCl6 NCs中的能量轉移發(fā)光機理。這些結果展示了雙鈣鈦礦材料在光電發(fā)光領域巨大的應用潛能。(二)局域場空間分辨的譜學與成像研究(1)扭轉雙層石墨烯低頻拉曼模式的空間分布作為典型的范德華層間耦合雙層系統(tǒng),扭轉雙層石墨烯(tBLG)具有新穎的物理特性和可調控的電子結構。tBLG可以通過折疊單層石墨烯獲得,此時折疊的具體構型會對其物理性質產(chǎn)生顯著的影響。然而對于折疊的tBLG,其內部不同材料區(qū)域的物理性質是非均一的。為了能夠研究tBLG不同空間的物理特性,我們使用微區(qū)低頻拉曼光譜成像技術在空間尺度上探究了折疊tBLG的剪切模(C)、呼吸模(ZO')以及C+ZO'組合模式的分布特征。這三個低頻模式的分布特點在空間上反映了折疊tBLG內部不同區(qū)域的物理性質,加深了人們對石墨烯材料的理解。(2)扭轉雙層石墨烯低頻拉曼模式的機理研究我們進一步研究了折疊的tBLG低頻拉曼模式空間分布特征的內部機理。對于C和ZO'模式,它們的空間分布遍及整個折疊tBLG,14度的特定雙層石墨烯扭轉角是激活這兩種模式分布于整個折疊tBLG空間的關鍵因素。但是C+ZO'組合模的空間分布局限在折疊tBLG內部兩個不同的區(qū)域。研究表明不同于tBLG中的其它區(qū)域,這兩個區(qū)域內的應力處于拉伸狀態(tài),獨有的應力特征使得C+ZO'滿足了動量匹配這一激活條件,導致了 C+ZO'組合模在這兩個局域空間被激活。C+ZO'模式空間分布特征有望為描述tBLG內部的應力分布提供新的手段。
【學位單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2020
【中圖分類】：O657.3;TB383.1
【部分圖文】：

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?第一章緒論???個集信號、時間、波長于一體的三維光譜圖，從而實現(xiàn)了樣品中超快動力學演變??過程的“可視化”研究。??ＴｉｒＳａｐｐｈｉｒｅ?＾??｜?￣Ｃ．?Ｏｐｔｉｃａｌ?ｄｅｌａｙ?ｌｉｎｅ??ｒＴ??ｆｓＷＬＣ｜?；???ｚ－＾??％??圖１．２?“泵浦－探測”系統(tǒng)光路示意圖??瞬態(tài)吸收光譜采用差分的方式進行分析，即通過從激發(fā)樣品的吸收光譜中減??去基態(tài)樣品的吸收光譜來推導差分超快吸收光譜，采用以下公式進行計算：??轉）＝－ｌｏｇ?｛＿ｐｒ。＂（Ａ）ｒｅｆ］ｐｕｍｐ／（１．１）??公式１．１中，為探測光的吸收改變，／（？ｌ）ＰｒＤ與／（Ｘ）ｒｅｆ分別為探測光和參??比光強度。［／（Ｘ）Ｐｒｏ／?／（？〇ｒｅｆ?］ｐｕｍｐ為泵浦光激發(fā)樣品下探測光與參比光的光強比，??［／（入―／?／（ＸＷ?Ｕｐｕｍｐ為無泵浦光激發(fā)下探測光與參比光的光強比。??ＫＡ?ｊ?￣＼?＼??０?ｚ?Ｅ?Ａ?＇丨ｐｒｏｂｉｎｇ??３?＼＼?／?／?｜?Ａ！?Ａ?ｅｘｃｉｔｅｄ??＼?ｒ，?／?Ｉ?＊．?Ｐ—??ｘ?６ＳＢ??ＧＳＢ?Ｖ＾／＾－ＳＥ?Ｉ?ｓｅ???＾?■?。．?＿＿Ｌｌ??Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ?ｇｒｏｕｎｄ??圖１．３飛秒瞬態(tài)吸收光譜信號成分示意圖—??４??

?第一章緒論???個集信號、時間、波長于一體的三維光譜圖，從而實現(xiàn)了樣品中超快動力學演變??過程的“可視化”研究。??ＴｉｒＳａｐｐｈｉｒｅ?＾??｜?￣Ｃ．?Ｏｐｔｉｃａｌ?ｄｅｌａｙ?ｌｉｎｅ??ｒＴ??ｆｓＷＬＣ｜?；???ｚ－＾??％??圖１．２?“泵浦－探測”系統(tǒng)光路示意圖??瞬態(tài)吸收光譜采用差分的方式進行分析，即通過從激發(fā)樣品的吸收光譜中減??去基態(tài)樣品的吸收光譜來推導差分超快吸收光譜，采用以下公式進行計算：??轉）＝－ｌｏｇ?｛＿ｐｒ。＂（Ａ）ｒｅｆ］ｐｕｍｐ／（１．１）??公式１．１中，為探測光的吸收改變，／（？ｌ）ＰｒＤ與／（Ｘ）ｒｅｆ分別為探測光和參??比光強度。［／（Ｘ）Ｐｒｏ／?／（？〇ｒｅｆ?］ｐｕｍｐ為泵浦光激發(fā)樣品下探測光與參比光的光強比，??［／（入―／?／（ＸＷ?Ｕｐｕｍｐ為無泵浦光激發(fā)下探測光與參比光的光強比。??ＫＡ?ｊ?￣＼?＼??０?ｚ?Ｅ?Ａ?＇丨ｐｒｏｂｉｎｇ??３?＼＼?／?／?｜?Ａ！?Ａ?ｅｘｃｉｔｅｄ??＼?ｒ，?／?Ｉ?＊．?Ｐ—??ｘ?６ＳＢ??ＧＳＢ?Ｖ＾／＾－ＳＥ?Ｉ?ｓｅ???＾?■?。．?＿＿Ｌｌ??Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ?ｇｒｏｕｎｄ??圖１．３飛秒瞬態(tài)吸收光譜信號成分示意圖—??４??
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本文編號：2860849