卟啉(Porphyrin)類化合物具有優(yōu)異的光敏性、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和易于修飾等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于傳感材料的研究。本論文合成了具有金屬離子熒光比率響應(yīng)的卟啉功能分子,實(shí)現(xiàn)了對(duì)金屬離子的靈敏性和選擇性檢測(cè)。同時(shí)制備了經(jīng)卟啉功能化的具有特殊宏觀結(jié)構(gòu)的濾紙材料、蜂窩狀有序多孔膜以及納米纖維膜,研究其在有毒有害氣體、重金屬離子的檢測(cè)與吸附中的應(yīng)用。具體研究?jī)?nèi)容如下：合成了5-(4-氨基)四苯基卟啉(ATPP),并進(jìn)一步合成卟啉功能分子(P1)用于溶液中的Zn2+檢測(cè)。當(dāng)功能分子與Zn2+作用時(shí),溶液熒光發(fā)射從649 nm向603 nm偏移�；跓晒獗嚷试�,將兩處峰熒光強(qiáng)度的比值作為檢測(cè)信號(hào),實(shí)現(xiàn)卟啉功能分子P1對(duì)Zn2+的高選擇性傳感�；阝掃策c含氮有機(jī)物的特殊相互作用,將合成的熒光分子丹磺酰哌嗪(DP)與鈷卟啉(CoTPP)軸向配位,該配位作用使得DP分子發(fā)生熒光淬滅。隨后,將生成的配合物鈷卟啉-丹磺酰哌嗪吸附到經(jīng)Ti02納米顆粒修飾的濾紙基材表面,制備得到卟啉功能化傳感試紙。在氨氣存在下,利用氨和丹磺酰哌嗪兩種分子與鈷卟啉之間的競(jìng)爭(zhēng)配位作用,配位的丹磺酰哌嗪發(fā)生解離而熒光恢復(fù),實(shí)現(xiàn)氨氣的"turn-on"型熒光響應(yīng)傳感。進(jìn)一步將卟啉分子共聚修飾到聚合物主鏈上,合成卟啉化聚酰亞胺。利用呼吸圖法制備有序規(guī)整的蜂窩狀膜。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)結(jié)果表明,隨著共聚物中卟啉含量的增加,膜孔形貌趨于規(guī)整,膜孔尺寸略有下降,且膜孔結(jié)構(gòu)易形成多層。通過(guò)高斯模擬計(jì)算,我們認(rèn)為上述趨勢(shì)源于卟啉基團(tuán)與水分子強(qiáng)的相互作用,卟啉含量增加導(dǎo)致成膜過(guò)程中聚合物對(duì)于水滴的穩(wěn)定作用增加,從而得到高規(guī)整有序蜂窩狀膜�；谶策鶊F(tuán)的傳感特性和聚酰亞胺優(yōu)異的熱、化學(xué)穩(wěn)定性,該卟啉功能化的蜂窩狀膜具有良好的熱穩(wěn)定性,且實(shí)現(xiàn)了對(duì)于HCl氣體的高靈敏熒光傳感。采用靜電紡絲技術(shù)制備了卟啉化聚酰亞胺納米纖維膜。FESEM結(jié)果表明,纖維直徑均勻且約為200 nm。利用卟啉基團(tuán)與汞離子(Hg2+)的特異性相互作用,將卟啉化聚酰亞胺納米纖維膜用于水溶液中的Hg2+吸附。研究了溶液pH、吸附時(shí)間、Hg2+初始濃度以及卟啉含量對(duì)吸附性能的影響,結(jié)果表面該功能纖維對(duì)低濃度(200 ppb) Hg2+具有高的吸附性能,吸附去除率高達(dá)90%的。同時(shí),該功能化納米纖維膜具有優(yōu)異的pH穩(wěn)定性,在pH為4.0～11.0的溶液中性能穩(wěn)定。
【學(xué)位單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2015
【中圖分類】：TB34
【部分圖文】：

Ｆｉｇｕｒｅ?５．３?電?ＮＭＲ?ｓｐｅｃｔｒａ?（４００?ＭＨｚ，?ＣＤＣｂ，２９８ＩＣ）?ｏｆ?似?ＨＰＩ，（ｂ）?ｃｋ－ＤＡＴＰＰ，ａｎｄ?（Ｃ）?１５ＰＰＩ．??葉琳的大７１共輒結(jié)構(gòu)使其擁有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)。圖５．４所示為各類吟咖化合物的紫外??光譜和巧光乂譜。在紫外光譜中（圖５．４?ａ），?ＨＰＩ無(wú)巧收，葉嚇化聚就亞胺ＰＰＩ與四苯基口ｈ??琳在４２０?ｎｍ處有強(qiáng)的紫外吸收，且峰巧都較為尖銳，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)較為對(duì)稱。而ｃｋ－ＤＡＴＰＰ??的吸收峰出現(xiàn)在４２２?ｎｍ處，且峰形相比前兩者較寬。這是因?yàn)椋悖耄模粒裕校袃啥说陌被??富電子性，使得中淋的大７１電子結(jié)構(gòu)出現(xiàn)離域。其在４２０?ｎｍ處有強(qiáng)的紫外吸收峰，和在??６５日ｎｍ處強(qiáng)的巧光發(fā)射峰。在巧光光譜中（圖５．４巧，當(dāng)激發(fā)光波長(zhǎng)為４２０?ｎｍ時(shí)，ＨＰＩ無(wú)??巧化，ＰＰＩ與ＴＰＰ的巧光發(fā)射峰均在６５０?ｎｍ處，而妃－ＤＡＴＰＰ的巧光發(fā)射峰則在６５９?ｎｍ??處，且峰形較前兩者更為寬泛，其原因同樣化是因?yàn)椋帷螅模粒裕校袃啥说陌被斐芍袊樦小??大７１電子結(jié)構(gòu)的離域。Ｗ上結(jié)果表明，將呼淋聚合到聚親亞胺主鏈上并未使得呼咖基團(tuán)缺??失典型的光學(xué)特性。葉。林化聚耽亞胺表現(xiàn)出類似于ＴＰＰ的光學(xué)特性。??７６??

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本文編號(hào)：2836590