ZnO作為一種極富前景的直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料,具有大的室溫激子束縛能、優(yōu)異的輻照穩(wěn)定性以及形貌和納米結(jié)構(gòu)的可控合成等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于熱控涂層、紫外激光器、太陽能電池、透明導(dǎo)電薄膜、傳感器、自旋電子器件以及平板顯示器等領(lǐng)域。ZnO材料及器件實現(xiàn)實際應(yīng)用的關(guān)鍵在于對ZnO缺陷和雜質(zhì)的理解和調(diào)控。然而,盡管人們對ZnO的研究已進行了半個多世紀(jì),無論是大塊單晶還是納米結(jié)構(gòu)的ZnO,其缺陷物理、處理方式和宏觀性能之間的關(guān)系并沒有得到較好的掌握,一些基本問題仍然沒有研究清楚,嚴(yán)重阻礙了ZnO材料及器件的發(fā)展應(yīng)用。本文采用施、受主摻雜,離子注入及氣氛退火等典型性處理手段,對ZnO晶格點陣缺陷及雜質(zhì)的種類和濃度進行了調(diào)控,結(jié)合全面、互補的缺陷表征測試,研究了ZnO中點陣缺陷的調(diào)控機制及其光譜學(xué)特性,并對多晶粉末、單晶晶須和體相單晶等不同形態(tài)的ZnO進行了驗證試驗,探索了ZnO材料的缺陷-處理條件-光學(xué)性能之間的聯(lián)系,主要研究內(nèi)容如下:通過對ZnO進行空氣、N2、O2、H2高溫?zé)崽幚砗虷+、電子注入試驗,研究了熱處理和粒子注入所誘發(fā)的光學(xué)性能退化的機制及其差異。試驗發(fā)現(xiàn),空氣、N2和O2氣氛下熱處理誘發(fā)的藍(lán)紫光吸收具有相同的特性,吸收中心位于395nm;而H+和電子注入產(chǎn)生的光吸收曲線明顯寬化,吸收中心分別位于420nm和430nm。分析表明,ZnO在空氣、N2和O2氣氛下熱處理產(chǎn)生的藍(lán)紫光吸收與退火氣氛無關(guān),可主要歸于中性VO缺陷,而H2氣氛下退火和質(zhì)子、電子注入誘發(fā)的光吸收則可歸于中性VO和Zni缺陷共同作用的結(jié)果。另外發(fā)現(xiàn)Al施主摻雜可以有效消除熱處理引起的光吸收,卻不能抑制質(zhì)子注入誘發(fā)的光學(xué)性能退化,表明Al摻雜消除熱處理引起的光吸收是通過補償氧空位機制,而非載流子填充單電離氧空位缺陷機制。探討了ZnO熒光光譜中深能級發(fā)射的起源問題,通過缺陷調(diào)控,標(biāo)定了不同能量的可見發(fā)光峰所對應(yīng)的缺陷中心。通過H2退火、高溫O2退火和Al摻雜及退火處理,揭示出波長為494nm(2.51e V),526nm(2.35e V)和550nm(2.26e V)的可見發(fā)光峰可分別歸于VO、VZn和Oi相關(guān)的缺陷中心。原始ZnO中位于503nm(2.46e V)的平滑的發(fā)光峰,可能源于VO到Cu Zn1+雜質(zhì)之間的施主-受主對的輻射復(fù)合,熱處理后產(chǎn)生的具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的503nm發(fā)光峰則源于Cu Zn2+發(fā)光。研究了ZnO多晶粉末FT-IR光譜中出現(xiàn)的波數(shù)在3414cm-1、3549cm-1、3591cm-1、3602cm-1、3640cm-1和3680cm-1附近的6個紅外吸收峰的起源問題。通過測量具有不同粒徑大小和純度的ZnO的紅外吸收光譜,以及對ZnO進行Li及其同位素Li6摻雜試驗,發(fā)現(xiàn)這6個紅外吸收峰與ZnO的雜質(zhì)及在禁帶中局域化的表界面態(tài)缺陷無關(guān)。在D2和H2退火處理后,觀測到H同位素峰移,表明其源于吸附在ZnO不同晶面上的H2O分子或OH基團,而非氫化的VZn-H缺陷。通過對ZnO進行H2O2刻蝕、高溫O2退火等富氧條件處理和Li受主摻雜,對ZnO晶格中兩種主要受主型缺陷VZn和Li Zn的產(chǎn)生機制及相應(yīng)光學(xué)信號的標(biāo)定進行了探索。研究發(fā)現(xiàn)對ZnO進行H2O2刻蝕和Li摻雜處理,均在ZnO低溫PL光譜中出現(xiàn)414nm(3e V)的發(fā)射峰,證明了該峰為VZn缺陷相關(guān)的信號,與Li、Na等替位Zn缺陷無關(guān)。H2O2刻蝕和高溫O2退火處理則均在ZnO中引入525nm的綠光發(fā)光峰,可歸于與414nm發(fā)光中心具有不同電荷態(tài)的VZn缺陷。此外,實現(xiàn)了Li摻雜原子在ZnO晶格中受主態(tài)Li Zn和施主態(tài)Lii兩種型位的可控控制,間接證據(jù)表明,700℃熱處理獲得了空穴導(dǎo)電型Li摻雜ZnO。
【學(xué)位單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2015
【中圖分類】：O614.241
【部分圖文】：

第 1 章 緒論極性面(0001) 。每個鋅原子周圍有四個氧原子，反之亦然，鋅原子與氧原子相互嵌套構(gòu)成 Zn-O6-負(fù)離子配位四面體，在 C 軸方向 Zn-O 四面體之間以頂角相連。由于 Zn 原子和 O 原子間的電負(fù)性差別很大，這種極性對稱使得 ZnO 表現(xiàn)出一系列獨特的性質(zhì)，如壓電特性、自極化、C 軸方向擇優(yōu)生長等特性。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文Brillouin 區(qū)中心的Γ點。ZnO 導(dǎo)帶由 Zn+2的空態(tài) 4s 軌道（離子鍵）或反鍵 s雜化軌道（共價鍵）組成，具有Γ7對稱性。價帶由 O-2的滿態(tài) 2p 軌道或成鍵sp3軌道組成，在自旋軌道（Spin-orbit）耦合與晶體場（Crystal field）相互用下，價帶頂分裂成 3 個二重簡并的子價帶能級，從上到下分別為 AΓ7、BΓ和 CΓ7自由激子發(fā)射態(tài)。Γ7主要是由 Px 和 Py 軌道組成，還有少量 Pz 特征Γ9則由純 Px 和 Py 軌道組成[14]。

一系列尖銳的譜線組成，并且只有在低溫下高純的材料中才能觀測到。束縛激子復(fù)合發(fā)出的光子能量稍低于自由激子復(fù)合，譜線寬度也窄很多。一般而言，隨溫度升高，束縛激子發(fā)光峰淬滅，自由激子復(fù)合占據(jù)主導(dǎo)。c 施主能級到價帶空穴的躍遷。d 導(dǎo)帶電子到受主能級躍遷。e 施主—受主對的復(fù)合。指施主能級上的電子與受主能級上的空穴之間的復(fù)合，其復(fù)合發(fā)射光子能量為：20 01( )4g A DeE E ER （1-2）1303( )4AR N（1-3）式中 EA——受主結(jié)合能；ED——受主結(jié)合能；R——施主和受主之間的距離；NA——受主濃度�？梢钥闯�，施主—受主對輻射復(fù)合的光子能量還與庫倫作用相關(guān)。

本文編號：2829917