【摘要】：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(Poly(ethyl ene terephthalate), PET)是一種性能優(yōu)異的熱塑性芳香族聚酯,輕量化是應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ET材料提出的新要求,而發(fā)泡是實(shí)現(xiàn)PET輕量化的主要手段。提高PET的分子量和引入長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu),以及降低發(fā)泡溫度,可以提高PET的熔體強(qiáng)度及可發(fā)泡性。本文圍繞可發(fā)泡PET的高效制備及其超臨界CO2發(fā)泡過程優(yōu)化設(shè)計(jì)和優(yōu)化調(diào)控,開展了超臨界CO2環(huán)境中PET縮聚、PET的固態(tài)發(fā)泡和熔融態(tài)發(fā)泡等系列工作,旨在：充分利用超臨界CO2對(duì)PET基體的塑化作用,促進(jìn)縮聚副產(chǎn)物在PET基體內(nèi)的擴(kuò)散,提高PET分子量；設(shè)計(jì)新的CO2固態(tài)發(fā)泡方法,抑制飽和過程中CO2對(duì)PET基體的誘導(dǎo)結(jié)晶作用,縮短固態(tài)發(fā)泡過程中的CO2飽和周期、提高PET發(fā)泡倍率；結(jié)合PET熔體的流變行為以及CO2環(huán)境中PET行為,確定并拓寬PET熔融發(fā)泡溫度窗口。首先,對(duì)比考察了常壓N2、超臨界CO2環(huán)境中的PET熔融縮聚和固相縮聚過程,發(fā)現(xiàn)超臨界CO2只對(duì)PET固相縮聚過程具有明顯的促進(jìn)作用,這可歸因于在固相縮聚的較低溫度條件下,超臨界CO2對(duì)PET的塑化作用在加快小分子擴(kuò)散的同時(shí)未顯著增加擴(kuò)散路徑。比較與分析超臨界CO2動(dòng)態(tài)和靜態(tài)供給模式下PET固相縮聚過程,提出了超臨界C02周期性更新方式下的PET固相縮聚新策略,可大幅度提高PET固相縮聚速率,利用新策略將PET的聚合度從100提高到150只需6小時(shí)左右,而目前工業(yè)固相縮聚過程中則需20多小時(shí)。系統(tǒng)研究了CO2更新周期、CO2壓力、反應(yīng)溫度、預(yù)聚物分子量等條件對(duì)超臨界CO2周期性更新方式下的PET固相縮聚的影響,建立了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。其次,設(shè)計(jì)了高壓CO2周期性更新方式下的固態(tài)發(fā)泡過程,制備出具有較高發(fā)泡倍率的結(jié)晶PET泡沫。以無(wú)定形的PET薄片為固態(tài)發(fā)泡原料,高壓CO2周期性更新方式下的飽和過程可以抑制PET的誘導(dǎo)結(jié)晶,提高CO2在PET基體內(nèi)的濃度和擴(kuò)散速率,從而縮短了CO2飽和過程周期、提高PET發(fā)泡倍率。CO2周期性更新飽和后的PET樣品在100℃條件下升溫發(fā)泡,可得到孔徑5-22μm、孔密度2.42x108-2.93×109個(gè)/cm3、發(fā)泡倍率3-6倍的發(fā)泡PET。在110-130℃條件下退火結(jié)晶后,發(fā)泡PET的結(jié)晶度提高到30%之上,且退火后PET泡沫的泡孔形貌保持完整。再次,通過與均苯四甲酸酐(pyromellitic dianhydride, PMDA)的反應(yīng)擠出過程制備了具有不同特性黏度、熔體彈性以及從熔融態(tài)非等溫結(jié)晶行為的改性PET。研究發(fā)現(xiàn)PET的最高熔融發(fā)泡溫度取決于PET熔體的動(dòng)態(tài)剪切流變性質(zhì),其表征了分子結(jié)構(gòu)和黏彈性變化；基于高壓C02環(huán)境中PET的從熔融態(tài)非等溫結(jié)晶行為可以確定PET的最低熔融發(fā)泡溫度,即從熔融態(tài)非等溫結(jié)晶的起始溫度,而且PET的從熔融態(tài)非等溫結(jié)晶速率與熔融發(fā)泡過程中的泡孔穩(wěn)定相關(guān)。通過間歇熔融發(fā)泡實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了PET的熔體彈性以及高壓CO2環(huán)境中的從熔融態(tài)非等溫結(jié)晶行為對(duì)其熔融可發(fā)泡性的決定作用,確定了PMDA濃度為0.5wt%的改性PET(特性黏度0.89dL/g)和0.8wt%的改性PET(特性黏度1.36dL/g)分別具有40、70℃的熔融發(fā)泡溫度窗口,且能可控地制備孔徑為15-37μm、孔密度為6.2×108-1.6×109個(gè)/cm3、發(fā)泡倍率為10-50的發(fā)泡PET。最后,通過向PET基體中引入層狀的納米黏土提高其熔融可發(fā)泡性、拓寬其熔融發(fā)泡溫度窗口。通過熔融反應(yīng)擠出共混的方法,制備了具有不同特性黏度、黏彈性和從熔融態(tài)非等溫結(jié)晶行為的PET/黏土納米復(fù)合物。向共混體系中加入的PMDA可以在PET分子主鏈上引入長(zhǎng)支化結(jié)構(gòu),并通過與黏土表面改性劑反應(yīng)促進(jìn)規(guī)整堆積黏土的剝離。同樣利用PET/黏土納米復(fù)合物的黏彈性及其高壓CO2環(huán)境中的從熔融態(tài)非等溫結(jié)晶行為確定了PET/黏土納米復(fù)合物的熔融發(fā)泡溫度窗口,發(fā)現(xiàn)盡管PET/黏土納米復(fù)合物的特性黏度和黏彈性都低于PMDA改性PET,但其熔融發(fā)泡性大大改善,這可歸因于黏土提高非等溫結(jié)晶速率和誘導(dǎo)泡孔異相成核等作用。所制備的PET/黏土納米復(fù)合物的特性黏度為0.67-0.94dL/g,熔融發(fā)泡溫度窗口為20-60℃,可制備孔徑為29-53μ,m、孔密度為6.5×107-6.9×108個(gè)/cm3、發(fā)泡倍率為10-50的發(fā)泡PET。
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TQ323.41
【圖文】：

圖２．２具有旁路進(jìn)料的擠出發(fā)泡設(shè)備ｔＷ逡逑Ｆｉｇ．邋２．２邋Ｆｏａｍｉｎｇ邋ｅｘｔｒｕｄｅｒ邋ｗｉｔｈ邋ｓｉｄｅ－ｆｅｅｄｉｎｇ邋ｅｘｔｒｕｄｅｒ。１１逡逑Ｌｉ等發(fā)明了具有旁路喂料設(shè)備的反應(yīng)擠出發(fā)泡過程，如圖２．２所示，可通過旁路喂逡逑料將改性劑直接加入到擠出機(jī)的烙體中［９１］。反應(yīng)擠出發(fā)泡主要由雙螺桿擠出機(jī)、旁路喂逡逑料設(shè)各、進(jìn)氣系統(tǒng)、溫控、靜態(tài)混合器Ｗ及模頭構(gòu)成，擠出設(shè)備的下游通常有牽引裝置、逡逑傳送冷卻裝置、切粒、進(jìn)一步冷卻和包裝。主擠出機(jī)也可Ｗ是單螺桿擠出機(jī)。聚醋顆粒逡逑從主擠出機(jī)料斗進(jìn)料，聚合物Ｗ固態(tài)被輸送，再壓縮、塑化和炫融；并與旁路進(jìn)料的改逡逑性劑混合，反應(yīng)增粘：再注射進(jìn)入氣體與烙體混合。在混合區(qū)烙體與氣體形成均相后，逡逑再降溫，并在擠出機(jī)的最后一段增壓。逡逑

科工業(yè)上ＰＥＴ固巧縮聚的原料尸￡巧作為超臨界Ｃ0２周期性更新方式下的ＰＥＴ固逡逑相縮聚過程的原料，僅需約加左右即可達(dá)到工業(yè)固相縮聚的目標(biāo)聚合度（？１５０）。而在逡逑傳統(tǒng)的常壓Ｎ２吹掃工藝中，約需２０ｈ左右才可達(dá)到這一目標(biāo)聚合度如圖３．１４所逡逑示，當(dāng)固相縮聚原料預(yù)聚物的聚合度不同時(shí)，在相同縮聚條件下，得到的聚合度隨著縮逡逑聚村間變化曲線相互平行，表明其具有相似的聚合度上升速率和縮聚過程機(jī)理。逡逑１５０邋Ｆ逡逑７０逡逑５０－邐▲邋ＰＥＴ２逡逑盧邐%煎澹校牛藻澹沖義希板危插危村危跺危稿危保板義希遙澹幔悖簦椋錚鑠澹簦椋恚邋澹ǎ瑁╁義賢跡常保叢ぞ畚鋟腫恿慷怨滔嗨蹙鄄錁酆隙鵲撓跋戾義希ǚ從ξ露齲玻常

本文編號(hào)：2745852